光催化剂AgBr/Ag2MoO4@AgVO3的结构表征及其抗菌防污性能

徐会会，张杰，吕仙姿，牛天杰，曾宇翔，段继周，侯保荣

（1.中国科学院海洋研究所，中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266071；2.海洋科学与技术试点国家实验室，海洋腐蚀与防护开放工作室，山东 青岛 266237；3.中国科学院大学，北京 100049；4.中国科学院海洋大科学研究中心，山东 青岛 266071）

随着海洋勘探的发展，海洋生物污损已经引起了世界的关注[1-2]。海洋生物污损不仅影响了海洋工程设施的正常运行，而且还加速了它们的腐蚀，引起重大安全问题。其中微生物腐蚀是导致腐蚀加速，设备故障以及经济损失的主要原因。为尽量减少生物污染的影响，使用防污漆具有显著效果，然而，其生物毒性对海洋环境造成巨大影响。因此，开发新型、环保且高效的防污材料具有重要的实际意义[3]。最近，由于其低能耗和环境友好性，一种新型的基于半导体的绿色光催化防污技术引起了越来越多的关注[4-8]，该技术利用太阳辐射作为能源，在污染物降解，杀菌防污方面具有巨大的应用前景。

在光照条件下，半导体材料会产生电子和空穴，它们与水或空气反应，生成活性自由基，该自由基可氧化分解细菌及藻类的细胞壁和细胞膜[8]，进而杀死微生物。由于半导体材料可以抑制材料表面微生物膜的形成，从而阻止了大型海洋生物的附着，可有效防止生物污染[9]。因此，利用光催化技术保护海洋工程结构具有潜在的应用前景。

目前，偏钒酸银（AgVO3）因其窄带隙和稳定的结构而受到越来越多的关注，然而其电子和空穴的分离能力弱，导致光催化性能较差，因此需要将AgVO3与其他半导体结合，形成异质结来增强其光催化性能。已有学者将AgVO3与RGO，InVO4和MoS2结合形成异质结Ag/AgVO3/RGO[10]、InVO4/AgVO3[9]和AgVO3/MoS2[11]，这些复合材料主要用于降解有机污染物，很少用于杀菌和防污。因此在该实验中，将AgVO3与Ag2MoO4以及Ag基半导体助催化剂AgBr相结合，形成新型复合光催化剂，用于有机污染物的降解以及抗菌防污。在该实验中，通过水热法和原位生长法制备了不同摩尔比的AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化剂。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等一系列手段对所制备的光催化剂进行了表征，并以可见光为光源，有机污染物罗丹明B（RhB）为降解对象，进行光催化活性测试，比较纯AgVO3以及不同摩尔比AgBr/Ag2MoO4@AgVO3复合材料的光催化活性。同时，以铜绿假单胞菌细胞、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为模式菌，进行抗菌实验，考察复合材料的杀菌性能。该催化剂不仅对于环境污染的治理起到一定的作用，同时也为海洋防污新材料的开发和设计提供了理论依据。

1 试验

1.1 催化剂的制备

称取0.34 g的硝酸银（AgNO3）加入到30 mL的蒸馏水中，在磁力搅拌器上搅拌10 min，使其完全溶解，将其标为溶液A。另称取0.234 g的偏钒酸铵，同样加入到30 mL的蒸馏水中，搅拌，标为溶液B。将溶液A缓慢地逐滴滴入溶液B中，使用氨水和2 mol/L的硝酸溶液将其pH值调到7.0，在黑暗中搅拌3 h。然后将其移入到100 mL的高压釜，放入烘箱中，在180 ℃下反应24 h[9]。待自然冷却后，用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，在60 ℃下干燥12 h，研磨后备用。

称取0.2068 g偏钒酸银加入到30 mL的蒸馏水中，超声30 min，之后加入0.34 g的硝酸银，剧烈搅拌30 min，使其分散均匀。随后称取0.1822 g十六烷基三甲基溴化铵以及0.121 g钼酸钠，将其溶于20 mL的蒸馏水中，搅拌溶解后，逐滴缓慢加入上述溶液中。在黑暗环境中搅拌2 h，然后用水和乙醇洗涤3次，在温度为60℃的烘箱中干燥12 h，制备的样品标记为“1.0 AgBr/Ag2MoO4@AgVO3”。依据此方法，制备具有不同摩尔比的复合材料，依次标记为0.2AgBr/Ag2MoO4@AgVO3、0.6AgBr/Ag2MoO4@AgVO3、1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3和1.4AgBr/Ag2MoO4@AgVO3。

1.2 催化剂的表征

光催化剂样品的晶体结构由XRD表征，采用Rigaku D/max-3C型X射线衍射仪。通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800，Japan）和透射电子显微镜（TEM，Tecnai G220）表征产物的形态。

1.3 光催化降解活性

通过AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化剂对罗丹明B溶液（RhB, 10 mg/L）的降解来分析其光催化性能。该实验使用多功能光化学反应仪（配备420 nm的滤光片，使其输出波长范围为420～780 nm的可见光）对合成材料的光催化活性进行测定。称取 0.03 g不同摩尔比的光催化剂分散在50 mL的RhB溶液中，开启光化学反应仪，在无光照条件下暗吸附30 min，使催化剂和目标降解物达到吸附-脱附平衡。之后开启光源，每隔一段时间对降解物进行取样，直至光催化反应结束。得到的样品通过离心处理，使用紫外可见分光光度计测量RhB的浓度，使用拟一级反应动力学模型[12-13]：ln(Ct/C0)=-kt 来计算其反应速率常数（其中t为反应时间，Ct为反应时间t时刻的RhB溶液浓度，C0为RhB溶液的初始浓度，速率常数k为相应拟合曲线的斜率），进而对AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化性能进行分析。

1.4 光催化抗菌防污实验

在抗菌实验中常用的三种模式菌分别为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，铜绿假单胞菌。海洋细菌铜绿假单胞菌使用Zobell 2216E培养基培养，大肠杆菌及金黄色葡萄球菌使用 Luria-Bertani（LB）培养基进行培养，养菌所需实验用品及配制的培养基均需在压力蒸汽灭菌锅中高温灭菌。菌种的培养及后续杀菌实验的取样过程均需在超净台中完成，且超净台在使用前需紫外灭菌30 min，避免杂菌污染。抗菌实验同样是在光化学反应仪中进行，将30 mg的光催化剂，45 mL的灭菌海水以及5 mL的细菌悬浮液依次加入到50 mL的石英管中，在黑暗中搅拌30 min。开启光源（波长范围为420～780 nm的可见光），每30 min取一次样，用无菌海水稀释相应倍数。之后，取100 μL稀释液涂在LB琼脂平板上，在37 ℃下培养24 h，然后数算细菌菌落数，每组进行3次重复实验。与空白样进行对照，抗菌率[9]计算如下：存活率=(Nt/N0)×100%（N0和Nt分别为空白对照中的原始活细胞数和经光催化处理的样品中剩余的活细胞数），抗菌率=1-存活率。

2 结果及分析

2.1 光催化剂的结构分析

制备的光催化剂样品的X射线衍射图（XRD）如图1所示，对于纯AgVO3样品，其中28.4°、29.8°、32.8°、33.5°、34.4°、34.9°、50.9°处的衍射峰分别对应于晶体的(-211)、(501)、(-411)、(-112)、(-602)、(112)、(020)晶面[9]，这与标准图谱（JCPDS No. 29-1154）相一致。对于复合材料AgBr/Ag2MoO4@AgVO3，其中30.9°、44.3°、55.0°、73.2°处的衍射峰分别对应于AgBr晶体的(200)、(220)、(222)、(420)晶面[14]，这与标准图谱（JCPDS No. 79-0149）相一致。另外在2θ=27.06°、31.84°、33.29°、38.63°、47.83°、50.92°、55.80°、78.88°处显示的衍射峰，对应于Ag2MoO4(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(731)晶面[15]（JCPDS No.08-0473）。此外，随着AgBr和Ag2MoO4摩尔比的增加，AgBr在2θ=30.94°以及Ag2MoO4在2θ=31.84°处的衍射峰强度逐渐增强，而AgVO3在2θ=29.8°处的衍射峰逐渐减弱。在复合材料的XRD图中并没有检测到其他杂质峰，表明该材料仅是由AgVO3、Ag2MoO4和AgBr组成的，并且衍射峰较窄，说明该催化剂结晶度较好。

图1 不同摩尔比的AgBr/Ag2MoO4@AgVO3复合材料的XRD图

2.2 光催化剂的形貌表征

图2显示了具有不同摩尔比的AgBr/Ag2MoO4@-AgVO3复合材料的SEM图像。可以看到，该复合材料是具有不规则颗粒负载的棒状结构，AgVO3为棒状结构，直径约为300 nm，AgBr以及Ag2MoO4组成不规则颗粒，负载在棒状结构上。随着AgBr以及Ag2MoO4的摩尔比值不断增大，AgVO3棒状结构上附着的不规则颗粒逐渐增多。在负载量少时，不规则颗粒较均匀地分布在棒状结构上；当负载量较大时，颗粒聚集成团，堆积在棒状结构上。

为了进一步研究该复合材料的微观结构，对1.0 AgBr/Ag2MoO4@AgVO3复合材料进行了SEM以及HRTEM表征。从图3可以更清晰地看出，该复合材料是具有不规则颗粒负载的棒状结构。图3e清楚地显示了三组不同的晶格条纹，其间距分别为0.2985、0.281、0.285 nm，符合AgVO3的(501)晶面、Ag2MoO4的(311)晶面和AgBr的(200)晶格平面，这些结果与上述XRD结果一致。

图2 不同摩尔比复合材料的SEM图像

图3 1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化材料的SEM以及HRTEM图像

2.3 光催化降解活性

通过比较在可见光照射下RhB溶液的降解率来评价光催化剂的活性。AgBr/Ag2MoO4@AgVO3复合材料的光催化性能如图4所示。图4a中的空白试验表明，RhB在可见光照射下的降解率非常低，因此不需要考虑可见光和其他环境因素的影响。此外，在图4a中可以看出，与纯AgVO3以及其他摩尔比的AgBr/Ag2MoO4@AgVO3复合材料相比，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化剂对RhB溶液具有更好的降解效果，降解率达到94.9%。在图4b中，RhB溶液在554 nm处具有最强吸收峰，使用1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3催化剂后，随着时间的延长，在554 nm处的吸收峰强度逐渐降低，120 min后，RhB溶液的降解率达到94.9%。如图4c和4d所示，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3催化剂在降解RhB溶液的反应中，其一级反应动力学常数Kapp最大，是0.017 min-1，是纯AgVO3的21.25倍。

图4 AgBr/Ag2MoO4@AgVO3复合材料的光催化性能

2.4 光催化抗菌防污实验

图5 铜绿假单胞菌的存活曲线

在该实验中，选择铜绿假单胞菌（1.4×107cfu/mL）代表海洋污损微生物，以评估在可见光照射下制备的复合材料的光催化防污活性。同时还选用大肠杆菌（2.9×107cfu/mL，革兰氏阴性菌）和金黄色葡萄球菌（1.09×107cfu/mL，革兰氏阳性菌）作为实验模式菌。如图5所示，在空白对照实验中，铜绿假单胞菌的数量基本保持不变，同时在加入催化剂黑暗中搅拌30 min后，铜绿假单胞菌的数量变化不明显，表明在黑暗中光催化剂对细菌活性没有影响。此外，从图 5中还可以看出，与纯 AgVO3以及其他摩尔比的复合材料相比，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化剂表现出最强的光催化防污活性，且对铜绿假单胞菌的杀菌率达到 99.9992%。由图 6中可以得出，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化剂对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为 99.9999%和99.9989%。与其他报道的防污光催化剂，如BiOI/BiVO4[16]、Cu2O[17]、ZnO-Bi2O3[18]，1.0AgBr/Ag2-MoO4@AgVO3催化剂表现出了更好的光催化杀菌性能，在海洋防污中具有潜在的应用前景。

图6 三种微生物在1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化反应90 min后的杀菌率直方图

图7 1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3 光催化剂对铜绿假单胞菌的循环抗菌实验

为了评价 1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化剂的稳定性及可重复利用性，在可见光照射下重复铜绿假单胞菌的抗菌实验。每次循环反应后，将光催化剂离心收集，洗涤并干燥后用于下一个循环反应。如图7所示，经过5个循环后，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化剂的抗菌率没有明显降低，仍然达到 98.5942%的抗菌率，这表明该催化剂具有良好的稳定性。

3 结论

1）通过水热法和原位生长法成功地制备了由棒状结构AgVO3和不规则颗粒AgBr以及Ag2MoO4组成的AgBr/Ag2MoO4@AgVO3复合材料，该催化剂通过AgVO3的(501)晶面、Ag2MoO4的(311)面和AgBr的(200)晶面紧密结合。

2）与纯AgVO3以及具有其他摩尔比的AgBr/Ag2MoO4@AgVO3复合材料相比，1.0AgBr/Ag2MoO4-@AgVO3光催化剂对RhB溶液具有更好的降解效果，降解率达到了94.9%，而纯AgVO3的降解率为7.8%，复合后的材料光催化性能明显提高。

3）在光催化抗菌防污实验中，1.0AgBr/Ag2MoO4@AgVO3光催化剂对铜绿假单胞菌、大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的杀菌率分别为99.9992%、99.9999%、99.9989%。在经过5个循环后，该催化剂对铜绿假单胞菌的抗菌率依然达到 98.5942%，表明该材料具有良好的抗菌性以及稳定性。