刚性无机填料增强增韧聚丙烯（PP）研究进展

郝旭飞 鲁守钊

（广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院，广东广州 511434）

主题词：无机填料 聚丙烯 改性 力学性能

1 前言

聚丙烯（PP）的运用范围十分广泛，但由于其力学性能不够优异，在工程上的应用受到了一定的限制。为了使PP具有更加广泛的适用范围，研究者对PP的性能进行了改进，或是增强PP的力学性能[1]，或是赋予PP新的功能和特性。最传统的力学性能改性方法是向其中填充无机填料，包括滑石粉、碳酸钙和高岭土等传统刚性无机粒子以及ZnO[2-3]等新型材料，其粒径达到微米级便能取得良好的力学性能改进的效果。

2 聚丙烯填充改性研究现状

纳米级无机材料的出现，给聚丙烯填充改性领域带来了新的发展，扩充了无机填料的种类和范围。比如碳纳米管[4]和石墨烯[5]等新兴纳米无机材料在PP的改性中得到充分的研究。相比于微米级刚性无机填料，纳米级刚性无机填料对PP力学性能改进效果更加优异[6]。

随着研究刚性无机粒子增强增韧的深入，发现单一的微米级刚性无机填料无法同时增强和增韧PP。比如在PP中仅添加碳酸钙，则材料的冲击强度有较大的提升，但碳酸钙对于材料的拉伸强度作用较小，在超过一定含量的情况下材料的拉伸强度反而会降低。而对于滑石粉，发现它对PP的拉伸强度有很大的提升，但在冲击强度上无较大提升。因此，有研究者尝试采用复合无机填料体系，即同时添加两种无机填料，综合两者的优点，同时提高复合材料的拉伸强度和冲击强度[7]。

除了刚性无机填料的选择以外，对无机填料的处理也是增强和增韧PP方向的一个重点。原因在于无机粒子均为高极性物质，而聚合物多为非极性物质。若PP与未经过表面处理的无机填料直接共混，则无机填料因为相容性的差异无法在PP中均匀分散，将导致无机粒子的团聚现象[8]，并造成注塑成品的各种缺陷[9]。但无机填料的团聚现象有时被用来作为一种增强增韧的手段，并有相关的机理来说明其原理[10]。处理无机填料的方法有许多种，但改性效果最佳、实施最方便且运用最广泛的是表面改性剂涂覆技术。

3 典型无机填料的运用

3.1 碳酸钙增强增韧聚丙烯

在碳酸钙对聚丙烯改性的研究中，可以从碳酸钙粒径和其种类两方面来考虑。其中对于碳酸钙粒径的研究已经相当全面，大量文献证明微米级碳酸钙对聚丙烯冲击强度的提升效果要远远优于普通级碳酸钙[3]。K.Yang等[11]研究了微米级碳酸钙粒径对聚丙烯力学性能的影响。研究中使用了四种碳酸钙，其粒径大小的分别为25 μm、4 μm、1.8 μm和0.07 μm。实验表明25 μm、4 μm和1.8 μm的碳酸钙对于聚丙烯的屈服强度、弯曲强度和模量的影响几乎没有差别，而粒径大小为0.07 μm的碳酸钙对聚丙烯的冲击强度提升效果最好。

碳酸钙在聚丙烯复合材料中最大的特性是增韧效果极好，能够极大程度地提高聚丙烯的冲击强度。而当使用纳米级碳酸钙时，这种特性就更加凸显。当纳米碳酸钙的添加量较少时，可以使聚丙烯的拉伸模量提高了85%，冲击强度提高了300%。当在聚丙烯中填充高组份的纳米碳酸钙时，则聚丙烯的拉伸强度有小幅度的下降，但聚丙烯的冲击强度得到显著提升，并且聚丙烯的收缩率也有所降低[12]。

为使纳米碳酸钙达到更好的改性效果，使其增韧效果达到最佳，章自寿[13]对纳米碳酸钙进行预处理，使其负载β成核剂。该研究发现，与纯PP相比，仅添加1%的β-纳米碳酸钙可以使PP的冲击强度从1.85 kJ/m2提高到3.22 kJ/m2，并且在一定范围内，每当β-纳米碳酸钙添加量进一步增加，聚丙烯的冲击性能还能得到相应增强。由于聚丙烯自身的特性，即使不使用负载β成核剂的纳米碳酸钙，高填充份数的纳米碳酸钙同样能使聚丙烯中产生β晶型，并且提高最快结晶速率的温度。此外，当PP复合材料中含有较多纳米碳酸钙时，其实际密度要低于理论密度，原因在于大量的纳米碳酸钙的加入导致粉体中的空气同样进入PP基体，造成PP复合材料中存在很多纳米级的空洞，这种空洞结构对材料弯曲模量的提升有益[14]。

3.2 纳米二氧化硅增强增韧聚丙烯

纳米二氧化硅是一种性能极其优异的无机改性填料，既能增强聚丙烯的拉伸强度，又能增强其冲击强度。并且在其用量极少的情况下，纳米二氧化硅的增强和增韧效果都要优于滑石粉和碳酸钙的增强增韧效果。Y.Zhou等[15]对比测试了滑石粉和纳米二氧化硅对聚丙烯改性效果的差异。研究发现仅添加5%纳米二氧化硅的聚丙烯的各项性能均要优于添加了40%滑石粉的聚丙烯。纳米二氧化硅同时提高了聚丙烯的拉伸模量和屈服强度，提升比例分别为90%和5%。而滑石粉却仅对屈服强度有提升效果，不能提高拉伸模量。尽管滑石粉的填充量比纳米二氧化硅的高8倍，但试验表明滑石粉的增韧效果仍旧弱于纳米二氧化硅的增韧效果。实验结果说明一般粒径大小的滑石粉会对聚丙烯的冲击性能造成不利影响，这与相关文献结论相符[16]。

3.3 碳纤维填料增韧聚丙烯

上述介绍的无机填料均为粉体，但实际上，非粉末状的无机填料在PP改性中也得到充分应用，比如碳纤维[17]和玻璃纤维。这类纤维材料在单独作为填料使用时有较大的缺陷，对复合材料的机械性能和耐热性产生不利作用[18]。因此，为了提升纤维-聚丙烯复合材料的力学性能以及耐热性，通常另外添加纳米无机颗粒来实现这种目的。

M.H.Gabr等[19]研究了纳米黏土对碳纤维-聚丙烯复合材料的影响。实验发现，当纳米黏土的填充量为3%时，复合材料的起裂韧度和传播断裂韧度能分别提升64%和67%。对断裂样件进行电镜扫描，结果显示在聚丙烯基体中分散良好的纳米黏土颗粒，能显著提高碳纤维与聚丙烯的界面相互作用。在断裂过程中，如果碳纤维被光滑地剥离出聚丙烯基体，则吸收能量较少。当添加少量纳米黏土后，被剥离出的碳纤维表面还沾有部分的聚丙烯，意味着纳米黏土较好的改善了碳纤维和聚丙烯基体间的界面相互作用。

3.4 复合无机填料增韧聚丙烯

研究单一填料对聚丙烯进行共混改性的文献数量较多。特别是对滑石粉和碳酸钙两种填料有较为全面的研究，原因在于这两种无机填料在工业上已经广泛使用。众所周知，滑石粉可以实现对聚丙烯强度、刚度、尺寸稳定性和结晶度的提升，但对聚丙烯其他性能有不利影响[20]，比如冲击强度和可变形性。而碳酸钙却恰恰以拉伸强度为代价，提升聚丙烯的冲击强度[21]和可变形性。因此综合利用两种无机填料独特的优势，达到无机填料复配共混的协同效应，是合理的改性方法

Y.W.Leong等[7]采用滑石粉和碳酸钙来配制复合无机填料，并研究两种填料的配比对聚丙烯力学性能的影响。结果表明，尽管两种填料共同作用，但各自基本功能不受干扰，即滑石粉主要决定了聚丙烯的拉伸性能和弯曲性能，而碳酸钙主要决定了聚丙烯的冲击性能。因此在粉体添加量一定时，滑石粉的含量越多，聚丙烯复合材料的拉伸强度和拉伸模量就越大，弯曲强度和弯曲模量也相应增大。而碳酸钙的含量越多，聚丙烯复合材料的冲击性能就越好。当滑石粉和碳酸钙比例相同时，协同效应最为明显，此时聚丙烯复合材料的弯曲强度和冲击强度最大，综合性能更优良。

4 刚性无机填料的改性方式

目前文献中出现多种对无机填料的表面处理方法，最传统的是使用偶联剂活化无机粒子。而使用相容剂和辐照接枝改性同样是较为常用的方法。虽然大多改性方式的目的都是为了改善填料与基体间的相容性，但不同的表面处理方法对于复合材料各组分间的界面作用有较大的差异。在含有碳酸钙的PP复合材料中，硬脂酸处理过的碳酸钙会阻碍PP异相成核[22]，而相容剂则加强碳酸钙作为成核剂的性能。两种处理方式造成性能差异的原因在于改性后的碳酸钙和PP之间的界面相互作用有较大差别。

4.1 偶联剂改性无机填料

在纳米碳酸钙/聚丙烯体系中，韩琛[23]研究发现钛酸酯偶联剂（NDZ-201）对纳米碳酸钙的改性效果最好，具体表现在冲击强度的提升上。其原因在于NDZ-201偶联剂与纳米碳酸钙颗粒表面的特定基团之间形成有Ti-O键连接。与其他偶联剂形成的化学键相比，Ti-O键更为牢固，因而此种复合材料在冲击性能上表现最好。

据已有的文献记载，在滑石粉/聚丙烯体系中，钛酸酯偶联剂表现不出良好的改性效果。樊泽东[24]尝试探究其原因，发现聚丙烯自身韧性能够影响滑石粉对于聚丙烯的增韧效果。当聚丙烯中加入弹性体后，此时聚丙烯基体的韧性有较大提高，并且弹性体的加入对滑石粉的增韧效果有显著的促进作用。

B.Cioni等[25]研究了硬脂酸对碳酸钙/聚丙烯复合材料力学性能的影响，发现随着硬脂酸含量的增加，复合材料的弹性模量逐渐降低。当硬脂酸的用量理论上最佳时，聚丙烯复合材料具有最大的冲击强度，体现了碳酸钙配合硬脂酸使用对聚丙烯很好的增韧作用。

虽然偶联剂处理无机填料能提高其与基体间的相容性，但相容性的改善并非对复合材料的所有力学性能都有积极影响。C.L.Wu等[26]研究分析了偶联剂对纳米二氧化硅/聚丙烯复合材料拉伸性能的影响，发现无论改性与否，纳米二氧化硅都能起到提高聚丙烯刚度的作用。但是相较于未改性的一组，含有偶联剂处理过的纳米碳酸钙的聚丙烯复合材料具有较小的拉伸模量和拉伸强度，但其断裂伸长率和拉伸应力均较大。这一结果反映了刚性粒子的增强作用和界面软夹层的削弱作用之间的矛盾[27]。

4.2 相容剂改性无机填料

在含有相容剂的无机填料/聚丙烯中，含有极性基团的相容剂与无机填料颗粒间发生化学反应[28]，将无机填料完全包裹，形成一种核壳结构。因此复合材料中存在两类界面，其一为聚丙烯和相容剂的接触面，其二为相容剂和无机填料的接触面。

Yuhai Wang[29]研究了三种相容剂（PP-g-MA、POE-g-MA和EVA-g-MA）对纳米碳酸钙和聚丙烯界面作用的影响。结果表明，相容剂PP-g-MA的改性效果最好，与聚丙烯间界面结合力最强，而POE-g-MA和EVA-g-MA与聚丙烯基体间的界面作用力均较弱。而且无论是哪种相容剂，其与纳米碳酸钙之间的界面结合力都要高于与聚丙烯之间的界面结合力。

M.Z.Rong等[30]采用辐照接枝改性技术研究界面相互作用的影响。接枝单体在辐射环境下吸附在纳米二氧化硅表面后，再与PP进行共混，使纳米二氧化硅连同接枝单体均匀地分布在PP基体中。结果表明，经过接枝处理的纳米二氧化硅能够显著提高PP复合材料的拉伸性能，包括拉伸强度、拉伸模量和断裂拉伸率。通过改变接枝单体的种类，能够有效的调节复合材料的拉伸性能，证明了接枝单体与PP的界面相互作用对复合材料拉伸性能的影响。在现有的辐照改性技术的条件下，仅添加总含量3%的改性纳米二氧化硅，就能显著提升复合材料的拉伸强度。

5 总结

近年来，刚性无机填料突破了使用单一材料的方法，选择混合两种或几种传统刚性无机填料，实现技术上的创新和复合材料性能上的突破。对于无机材料的改性方式同样不局限于一种，而是针对无机填料的特性，使用多种改性剂并采用多种改性方式，充分发挥无机填料的各项性能。