一种含二氟芴结构液晶材料的合成

霍学兵，贾刚刚，王占奇，李 琳，赵 明，岳 爽，王 淼，王雪岚

（阜阳欣奕华材料科技有限公司,安徽阜阳236000）

芴类结构作为一个结构单元在OLED 材料中被广泛应用[1]，而且芴类结构单元可以在BM 中作为分散剂起到分散颜料的作用，同时也可以连接可聚合结构作为芴树脂，用于光刻胶中耐刻蚀性的改善[2-3]。本文尝试将芴结构单元引入液晶分子中，合成出含有芴结构的液晶分子并考查这类液晶的性能。芴类结构存在两个活泼氢，为改善其稳定性，用氟原子替代，并在该结构的基础上引入-CF2O- 结构单元，以满足分子高稳定性的目的[4]。该类材料有较高的相转变温度、较大的光学各向异性常数和较大的电学各向异性常数，可用于液晶显示。

1 材料合成

1.1 仪器与试剂

电子天平（赛得利斯）；气相色谱仪7890B（安捷伦）；LCR 仪（安捷伦）；显微热分析仪（梅特勒）；400M核磁共振仪（TMS 作为内标，CDCl3作为溶剂）等。

芴；二氯甲烷；三氯化铝；加丙酰氯；盐酸；硫代硫酸钠；一缩二乙二醇；水合肼；氢氧化钾；乙醇；N- 氟代双苯磺酰胺75 g；四氢呋喃；硼酸三甲酯等（均为分析纯，Alfa 试剂公司）。

5- 溴-2-[二氟（3,4,5- 三氟苯氧基）甲基]-1,3- 二氟苯（石家庄华锐科技有限公司）。

1.2 9,9- 二氟-2- 丙基-7- [2,3',4',5'- 四氟-（1,1'-

联苯基）]- 芴的合成

1.2.1 合成路线

1.2.2 合成步骤

1.2.2.1 丙酰基芴的合成

三口瓶中加入芴17 g，二氯甲烷50 g，三氯化铝20 g，搅拌溶解，并控温0℃～10℃，滴加丙酰氯10 g，滴毕，TLC 监控反应完毕，加入稀盐酸50 g，分液，洗至中性，旋转干燥得丙酰基芴20 g，GC：94.3%，收率：90%。

1.2.2.2 丙基芴的合成

将丙酰基芴加入三口瓶中，再加入一缩二乙二醇100 g，水合肼10 g，升温至140℃～150℃，反应1 h。之后加入氢氧化钾8.5 g，升温至190℃，继续反应，TLC 监控反应完毕，降温加入甲苯100 mL、水200 mL，分液，水洗至中性，旋转干燥，乙醇重结晶，得丙基芴16 g，GC∶91.3%，收率：88.4%。

1.2.2.3 2- 丙基- 9,9- 二氟芴的合成

氮气保护下，三口瓶中依次加入丙基芴16 g，N- 氟代双苯磺酰胺75 g，四氢呋喃200 mL，开动搅拌，至体系完全溶清。降温-50℃以下，搅拌下滴加1 mol/L 的LiHMDS/THF 溶液300 mL，滴毕，控温反应2 h，处理；水洗，加入甲苯萃取，旋转干燥，乙醇重结晶，得2- 丙基-9,9- 二氟芴11 g，GC：93.5%，收率：56%。

1.2.2.4 2- 丙基- 6- 溴- 9,9- 二氟芴的合成

三口瓶加入2- 丙基-9,9- 二氟芴11 g，加入二氯甲烷100 mL，控温20℃～30℃，加入NBS 10 g，控温反应2 h，处理，加入硫代硫酸钠溶液进行水洗分液，旋转干燥，乙醇重结晶得2- 丙基-6- 溴-9,9- 二氟芴12.8 g，GC：91.2%，收率：85%。

1.2.2.5 9,9- 二氟- 2- 丙基- 7- [2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 联苯基）]- 芴的制备

三口瓶中加入5- 溴-2-[二氟（3,4,5- 三氟苯氧基）甲基]-1,3- 二氟苯20 g，四氢呋喃100 mL，降温至-60℃，滴加2.5 mol/L 的n-BuLi 正己烷溶液25 mL，滴毕保温1 h，滴加硼酸三甲酯6.9 g，滴毕保温反应1 h，升至室温，酸解，中和分液，有机层放置加入三口瓶中，再依次加入2- 丙基-6- 溴-9,9- 二氟芴15 g、无水碳酸钠10 g、水20 mL，氮气保护下加入Pd（PPh3）40.15 g，50℃～60℃反应5～6 h，TLC 监控反应完毕，反应液中加入甲苯200 mL、水200 mL，搅拌静置分液，旋转干燥有机相，100 mL 石油醚溶解过硅胶柱，乙醇重结晶3～5次，得到白色固体状9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'-四氟- （1,1'- 联苯基）]- 芴13.8 g，GC：99.63%，收率:50%。

1.3 材料表征

质谱数据m/z：M+552。

核磁数据：

1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ7.96～7.86（m，2H），δ7.65（d，1H），δ7.54～7.50（m，2H），δ7.35（m，1H），δ7.28（m，2H），δ6.60（m，2H），δ2.62（t，2H），δ1.63（m，2H），δ0.91（t，3H）.

2 材料拟合数据

使用一款已知参数液晶材料作为母体，将9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 联苯基）]- 芴按照10%的质量比加入母体液晶材料中，用测试设备测试液晶材料参数，之后计算得到9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 联苯基）]- 芴的材料参数。

计算公式如下：

式中：Tc- 混合液晶材料参数；Xi- 未知单体液晶材料质量分数；Tci- 未知单体液晶材料参数。

9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 联苯基）]- 芴拟合数据如下：

相变温度CP.:210℃；光学各向异性常数Δn:0.187；电学各向异性常数Δε：23.4。

3 结论

本文设计、合成了单体液晶材料9,9- 二氟-2- 丙基-7-[2,3',4',5'- 四氟-（1,1'- 联苯基）]- 芴，并对材料进行了表征和性能测试，该类材料有较高的相转变温度和较大的光学各向异性常数和较大的电学各向异性常数，可用于液晶材料显示行业。