无机硅化合物与磷杂菲/硼酸酯双基分子复合阻燃环氧树脂的研究

汤 朔，孟乃奇，刘 祯，赵 晗，陈柄彤，王明昊，钱立军*

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.山东兄弟科技股份有限公司，环保型阻燃剂工程实验室，山东 潍坊262714；3.高分子材料无卤阻燃工程实验室，北京100048)

0 前言

EP由于其具有良好的黏结性能、电性能、力学性能被广泛应用于电子电器及航空航天领域，但其耐热性差、易燃烧等问题制约了其发展，因此提高EP的热稳定性和阻燃性能成为现如今需要解决的问题。

在众多阻燃手段中，添加型阻燃剂是经济、便捷的方式之一。阻燃剂通常根据其元素组成分为卤系、磷系、氮系等，在众多阻燃剂中，卤系阻燃剂由于其高效的阻燃性能、低廉的使用成本而倍受青睐。然而，随着人们对于环境安全性和综合应用性能的关注逐渐提高，对环境造成重大污染的卤系阻燃剂正在逐步被替代，致使新型无卤阻燃剂的研究得到了迅速的发展。在无卤阻燃剂中，磷系和硅系阻燃剂由于具有环境友好、阻燃性能优异等特点一直以来都备受关注。

无机硅系阻燃剂能够提升聚合物燃烧时所形成的残炭数量、炭层强度以及炭层的致密程度，进而提升其凝聚相的阻燃作用。常见的无机硅系阻燃剂有蒙脱土[1]、SiO2[2]、硅胶[3]、滑石粉[4]、玻璃纤维[5-6]等。根据以往学者们的研究发现，这类阻燃剂自身的阻燃效率往往都不高，难以单独应用于聚合物材料中“独当一面”，因此，人们经常将这一类阻燃剂与其他有机含磷或含氮等阻燃剂复配使用，如膨胀型阻燃体系、磷酸酯等[7-9]。在适当的体系中，这些无机硅阻燃剂往往能够与有机磷、氮阻燃剂发生协同作用，从而进一步提升聚合物材料的阻燃性能。

本文选取了无机硅系阻燃剂OMMT和SiO2分别与ODOPB-Borate复配，制备了阻燃EP，对复合材料的阻燃性能进行了测试，期待这2种无机组分能够与ODOPB-Borate发挥协同阻燃作用，进一步提升EP材料的阻燃性能。此外，本文也探究了OMMT和SiO2对ODOPB-Borate阻燃EP体系的影响模式和阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

ODOPB-Borate，化学结构式如图1所示，自制；

双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)，化学纯，蓝星新化学材料有限公司；

4,4′ - 二氨基二苯甲烷(DDM)，化学纯，国药化学试剂有限公司；

图1 ODOPB-Borate的化学结构式Fig.1 Chemical structure of ODOPB-Borate

OMMT，工业级，浙江丰虹有限公司；

SiO2，工业级，北京华威锐科化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

热失重分析仪(TG)，STA8000，美国PE公司；

极限氧指数测试仪，FTT00080，英国FTT公司；

垂直燃烧测定仪，FTT0082，英国FTT公司；

锥形量热仪，FTT0007，英国FTT公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Phenom TM Pro，荷兰飞纳公司。

1.3 样品制备

样品配方如表1所示，将100 g EP加入到带有机械搅拌装置的250 mL三口烧瓶中，并将三口烧瓶置于超声波水浴加热器中，水温升至100 ℃时分别将0.65 g的OMMT和SiO2加入到EP中，开启超声波并搅拌1 h使含硅阻燃剂充分分散于EP中后，将三口烧瓶移至油浴加热器中，将油温升至120 ℃，并向EP体系中加入4.57 g的ODOPB-Borate，继续搅拌至ODOPB-Borate完全溶解于EP中；随后将三口烧瓶中的混合物倒入预先加热的烧杯中，加入25.3 g 的固化剂DDM后搅拌均匀，放置于120 ℃的真空烘箱抽真空3 min，随后将混合物浇铸至预先加热的模具中;将模具放置于烘箱内，在120 ℃下固化反应2 h，随后升温至170 ℃反应4 h；反应结束后将样条从模具中取出，即得到EP复合材料；此外，按上述相同方法同时制备只添加ODOPB-Borate的对比样品4 % ODOPB-Borate/DDM，只是不添加含硅阻燃剂。

表1 EP固化物的样品配方表 g

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：将样品置于氧化铝的托盘，在氮气(N2)气氛下，样品从50 ℃以20 ℃/min的速率升温至700 ℃，TG数据为3次测量的平均值，且3次测量数据之间的误差小于±1 %；

极限氧指数按ASTM D2863—97测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3.2 mm，极限氧指数数据为3次测量的平均值，误差范围在±3 %以内；

UL 94 垂直燃烧性能按ASTM D 3801测试，样品尺寸为125 mm×12.7 mm×3.2 mm；

锥形量热按ISO 5660—1测试，辐照功率为50 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，结果取2次测量的平均值；

SEM分析：直接对样品残炭进行观察，未喷金处理，加速电压为10 kV。

2 实验部分

2.1 极限氧指数和UL 94测试

首先，将EP样品置于小火焰的条件下进行测试，材料的极限氧指数和UL 94 测试结果如表2所示。在DDM体系中，阻燃剂的总添加量为4 %，ODOPB-Borate与OMMT和SiO2的质量比为4∶0和3.5∶0.5。2种含硅阻燃剂对EP/ODOPB-Borate体系的阻燃性能影响规律保持一致。当体系中只添加4 %的ODOPB-Borate时，EP的极限氧指数为36.9 %，UL 94 垂直燃烧等级为V-1级。当0.5 %的OMMT与3.5 %的ODOPB-Borate添加到EP体系中时，体系的极限氧指数提升至38.8 %，UL 94 垂直燃烧提升至V-0级;当0.5 %的SiO2与3.5 %的ODOPB-Borate添加到EP体系中时，体系的极限氧指数提升至38.5 %，UL 94 垂直燃烧等级提升至V-0级。结果表明，EP/DDM体系中，在0.5 %的添加量下，OMMT和SiO2的添加都能够与ODOPB-Borate之间产生协同阻燃作用，提升材料的阻燃性能，且这2种无机含硅化合物对EP体系阻燃性能的提升程度比较接近。

表2 EP样品的极限氧指数和UL 94级别

注：av-t1为第一次点燃后样品的燃烧时间；av-t2为第二次点燃后样品的燃烧时间。

2.2 TG分析

使用TG对阻燃EP在N2条件下的热失重行为进行表征，DDM体系的TG曲线如图2所示，初始分解温度和700 ℃时的残炭率如表3所示。在DDM体系中，当2种含硅阻燃剂与ODOPB-Borate复配添加到EP体系中时，体系的初始分解温度几乎不受影响，这说明无论是ODOPB-Borate还是含硅阻燃剂都不影响EP的初始分解温度，表明其不影响EP在分解初期的分解路径。在700 ℃时，当含硅阻燃剂以0.5 %的比例与ODOPB-Borate复配添加到EP体系中时，体系的残炭率几乎不变。同样的，在DDM体系中，含硅阻燃剂也不与EP或ODOPB体系发生任何的化学反应。实验证明了含硅阻燃剂不改变EP体系的降解路径。

样品：★—4 % ODOPB-Borate/DDM ●—3.5 % B-0.5 % S/DDM▲—3.5 % B-0.5 % M/DDM ■—EP/DDM图2 EP/DDM体系的TG曲线Fig.2 TG curves of EP/DDM composites

样品：□—EP ▲—4 % ODOPB-Borate/DDM☆—3.5 % B-0.5 % M/DDM ●—3.5 % B-0.5 % S/DDM图3 EP/DDM体系的HRR曲线Fig.3 HRR curves of EP/DDM composites

样品Td,1 %/℃Td,5 %/℃700 ℃残炭率/%4 %ODOPB-Borate/DDM35738319.93 %B-0.5 %M/DDM36438319.93 %B-0.5 %S/DDM35738320.2

注：Td,1 %为样品质量损失1 %时所对应的温度；Td,5 %为样品质量损失5 %时所对应的温度。

EP材料在强制火焰下的燃烧行为用锥形量热仪进行测试。由DDM固化的EP的HRR曲线如图3所示，其他典型参数如总热释放量(THR)、平均有效燃烧热量(av-EHC)、总质量损失(TML)等如表4所示。

在DDM为固化剂的体系中，ODOPB-Borate的添加明显降低了EP的燃烧强度，含量为0.5 %的OMMT和SiO2分别与ODOPB-Borate复配添加到EP中时，体系的热释放速率峰值(PHRR)轻微降低，这验证了OMMT和SiO2能够加强ODOPB-Borate的屏障保护作用。

表4 EP复合材料的锥形量热测试数据

注：av-COY为平均CO产量；av-CO2Y为平均CO2产量；TSR为总烟释放量。

2.3 残炭形貌分析

固化剂为DDM的EP的残炭照片如图4所示。在DDM体系中，ODOPB-Borate能够显著提升EP材料的成炭量。0.5 %的SiO2与ODOPB-Borate复配时，所形成的炭层高度稍有提升，而当OMMT以同样的质量分数添加到体系中时，所形成的炭层高度几乎没有变化，这与锥形量热仪测试中TML的变化规律相符，这说明在DDM体系中OMMT和SiO2的微量添加几乎不影响体系的成炭性。

样品：(a) EP/DDM (b) 4 %ODOPB-Borate/DDM (c) 3.5 %B-0.5 %S/DDM (d) 3.5 %B-0.5 %M/DDM图4 固化剂为DDM的EP燃烧后的残炭照片Fig.4 Digital photos of EP composites cured by DDM

样品：(a)4 %ODOPB-Borate/DDM (b) 3.5 %B-0.5 %S/DDM(c) 3.5 %B-0.5 %M/DDM图5 EP/DDM样品燃烧后的残炭照片Fig.5 SEM of EP composites cured by DDS

进一步通过SEM来观察炭层的微观结构，使用阻燃EP/DDM样品的残炭SEM照片如图5所示，4 %ODOPB-Borate/DDM的残炭上有些许张开的孔洞而当OMMT和SiO2添加到体系中时，如图4(b)和4(c)所示，张开的孔洞数量明显减少，取而代之的是平整的炭层或者附着薄膜的闭孔，而开孔数目的减少有助于提升炭层的阻隔保护作用。说明OMMT和SiO22种无机含硅阻燃剂与ODOPB-Borate复配添加到EP中时，都可以有效地提升炭层的阻隔保护作用，从而降低体系的PHRR值。

3 结论

(1)在DDM的固化体系中，含硅阻燃剂的添加能够显著提升EP/ODOPB-Borate体系的极限氧指数；SiO2和OMMT都能够同时提升体系的UL 94 燃烧等级和极限氧指数;在一定添加量下，OMMT和SiO2都能够在EP/DDM体系中与ODOPB-Borate发生协同阻燃效应;

(2)在适当的添加量下，2种含硅阻燃剂的添加都能够降低EP/ODOPB-Borate体系的PHRR，提高阻燃体系的屏障保护作用;2种含硅阻燃剂与体系并不发生化学作用，只是单纯的物理作用;因而在DDM体系中，能与ODOPB-Borate发生协同阻燃作用是由于OMMT和SiO2的引入优化了气相和凝聚相阻燃效应的分配；

(3)在燃烧后SiO2主要附着于炭层的表面，而OMMT则主要被包裹于炭层的内部,但无论是在炭层表面还是炭层内部，均未影响二者的阻隔作用的效果。