甲基膦酸三聚氰胺的制备及高效阻燃不饱和聚酯研究

周靖上，闫佳丽，张小涵，许苗军，李 斌

(东北林业大学理学院，黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，哈尔滨 150040)

0 前言

UPR由于其生产成本低廉、加工容易、力学性能优异、耐腐蚀性能好[1]，广泛应用于船舶、建筑、汽车以及电子电器行业[2]。然而，UPR本身的极限氧指数仅为21 %，极易燃烧，大大限制了其应用[3]，因此制备高效阻燃UPR已成为推广UPR应用的重要内容。

目前用于UPR的无卤阻燃剂有无机阻燃剂[4]、磷系阻燃剂[5]、铝系阻燃剂[6]、硼系阻燃剂[7]以及膨胀型阻燃剂[8]。其中膨胀型阻燃剂具有抑制熔滴、低毒等优点，受到人们的广泛关注并应用于UPR的阻燃。Gao等[9]合成了一种大分子膨胀型阻燃剂(MIFR)，当添加量为24 %时，样条通过了UL 94 V-0测试，极限氧指数为30.5 %。汪关才等[10]使用叶石蜡与传统膨胀型阻燃剂(聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺)复配用于阻燃UPR，当阻燃剂总添加量为40 %时，材料达到UL 94 V-0级，极限氧指数为36.4 %。目前用于UPR的膨胀型阻燃剂存在添加量大、阻燃效率不高等问题。在前期研究中发现，甲基膦酸基团能在气相中发挥抑制火焰的作用[11]。本文选取甲基膦酸和三聚氰胺为原料合成了MMP，用于UPR材料的阻燃。通过UL 94 垂直燃烧、极限氧指数测试研究了材料的阻燃性能，通过热失重分析测试研究了材料的热稳定性、热降解行为及成炭性能，通过扫描电子显微镜(SEM)测试分析了燃烧后的残炭形貌。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基膦酸，化学纯，青岛富士林化工技术有限公司；

三聚氰胺，化学纯，上海笛柏生物科技有限公司；

UPR，FL-883，江苏富菱化工有限公司；

过氧化甲乙酮(MEKP)、萘酸钴，化学纯，美国大湖化学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Spectrum 400,美国Perkin Elmer公司；

热失重分析仪(TG)，STA449F3，德国耐驰科学仪器公司；

水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，江苏省江宁县分析仪器厂；

氧指数仪，JF-3，江苏省江宁县分析仪器厂；

SEM，Quanta 200，美国FEI公司。

1.3 样品制备

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入0.2 mol三聚氰胺，加入适量水，升温使三聚氰胺溶解，将0.2 mol甲基膦酸水溶液1 h内缓慢滴入体系，保持回流8 h；旋转蒸发除去溶剂水，真空干燥后得到的白色粉末即为产物，产率为99.5 %，MMP的合成路线如图1所示。

图1 MMP的合成路线Fig.1 Synthetic route of MMP

室温下将MMP以不同添加量与UPR用机械搅拌器均匀混合20 min，然后加入3 %的MEKP和0.2 %的萘酸钴再进行搅拌10 min；用超声分散仪分散除泡15 min，混合物倒入固定尺寸的模具中，70 ℃恒温固化4 h，冷却至室温得到固化样条，静置72 h后进行性能测试，各组分的配比如表1所示。

表1 MMP阻燃UPR复合材料的样品配方表

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将MMP与溴化钾(KBr)粉末充分混合(质量比约为1∶200)压制成片进行测试，扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描次数为16次，分辨率为4 cm-1；

TG分析：将3～5 mg样品在氮气气氛下以10 ℃/min的速率从50 ℃升温至800 ℃，进行热失重分析测试；

燃烧性能按GB/T 5445—1997测试，样条尺寸为130 mm×13 mm×3 mm；

极限氧指数按GB/T 2406—2009测试，样条尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm；

SEM分析：燃烧后残炭表面喷金处理进行SEM测试，加速电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 MMP的FTIR分析

图2 MMP的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of MMP

2.2 MMP的TG分析

合成的阻燃剂通过TG测试研究了热稳定性、 热降解行为及成炭性能，相应的TG、DTG曲线如图3所示，相关的数据见表2。可以看出，阻燃剂MMP的起始热分解温度(Ti)为228.1 ℃，800 ℃时的残炭率为41.2 %，表明该阻燃剂具有很好的热稳定性及成炭性能。从DTG曲线中可以看出，MMP在热降解过程中出现了3个峰，第一个峰出现在328 ℃，由于自身脱除小分子，如H2O、NH3等，第二个峰出现在381 ℃，为阻燃剂自身的交联成炭，第三个峰出现在438 ℃，由形成的炭层的进一步降解所致。

图3 MMP的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of MMP

表2 MMP的TG和DTG数据

注：Rmax为最大热降解速率；Tpeak为最大热分解速率所对应的温度。

2.3 UPR材料的阻燃性能分析

表3为阻燃剂MMP含量对UPR材料阻燃性能影响的结果。可以看出，纯UPR易燃，极限氧指数仅为21 %。MMP的引入显著提高了UPR的阻燃性能。当MMP的含量为21 %时，材料达到UL 94 V-0级，极限氧指数高达38.5 %。文献报道，UPR材料达到相同的阻燃级别时，通常需要添加30 %及以上的阻燃剂[13]，表明合成的MMP对UPR具有很好的阻燃效率。MMP阻燃剂具有很好的成炭性能，燃烧时形成的炭层覆盖在材料表面，起到了很好的阻隔作用，同时阻燃剂中的甲基膦酸基团在气相中具有抑制火焰的作用。合成的阻燃剂同时在气相和凝聚相中发挥阻燃作用，从而赋予了UPR材料优异的阻燃性能。

表3 纯UPR及阻燃UPR的阻燃性能

2.4 UPR材料的TG分析

■—纯UPR ●—阻燃UPR(a)TG曲线 (b)DTG曲线图4 纯UPR及阻燃UPR的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG cures of pure UPR and FR-UPR

如图4所示为纯UPR及阻燃UPR材料的TG及DTG曲线，相关的数据见表4。纯UPR材料的起始热分解温度为355 ℃，800 ℃残炭率为6.0 %。材料热降解过程中在415 ℃时只出现1个峰，其对应的峰值为17.3 %/min。当添加21 %的MMP时，材料的起始热分解温度为263 ℃，比纯UPR降低了92 ℃，由于MMP的分解在材料之前，其产生的酸等物质促进了UPR的提前降解和成炭，材料在800 ℃的残炭率达到了17.2 %。从DTG曲线可以看出，阻燃UPR材料出现了2个峰，第一个峰出现在358 ℃，为阻燃剂的降解。第二个峰出现在404 ℃，为阻燃材料的降解和成炭，出现温度比纯UPR材料略有下降，但其降解速率峰值大幅度降低，由纯UPR的17.3 %/min降低到了6.2 %/min。形成的炭层起到了很好的阻隔作用，保护了炭层下面材料的降解，从而有效降低了材料在高温时的降解速率，提高了材料在高温时的热稳定性。

表4 纯UPR及阻燃UPR的TG数据

2.5 UPR材料的炭层形貌分析

如图5所示为材料燃烧后的残炭照片。可以看出，材料在燃烧后形成了连续、均一、致密的膨胀炭层。由于MMP可提前促进UPR基体降解，且具有优异的成炭性能，产生的炭层坚固致密，炭层可以有效阻止热量与氧气进入材料内部，并且抑制可燃气体进入燃烧区，从而使得UPR材料的阻燃性能提升。

(a)电子照片 (b) SEM照片图5 阻燃UPR燃烧后的残炭照片Fig.5 Picture of char residue of FR-UPR after being burned

3 结论

(1)合成了聚甲基膦酸三聚氰胺盐并用于UPR材料的阻燃；阻燃剂具有良好的热稳定性及成炭性能；

(2)当阻燃剂的添加量为21 %时，材料达到了UL 94 V-0级，极限氧指数高达38.5 %，表现出很好的阻燃效率，为制备高性能阻燃UPR材料提供了实验依据。