国外聚醚醚酮树脂专用料及应用开发概述

冯 刚，黄军生，马 骅

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100086)

0 前言

PEEK是耐热性、耐磨性、耐腐蚀性、耐辐射性、力学特性、电气特性、生物相容性等综合性能较好的特种工程塑料品种，在航空、机械、能源、医疗等领域市场潜力巨大[1-2]。虽然PEEK树脂早在20世纪70年代末就已实现工业化生产，迄今仍只有英国、德国、中国、瑞士、印度等少数国家真正掌握PEEK树脂合成技术。目前，英国威格斯公司(简称为威格斯或VICTREX)、德国赢创集团(简称为赢创或EVONIK)、瑞士索尔维集团(简称为索尔维或SOLVEY)、中国长春吉大特塑工程研究有限公司、吉林中研高性能工程塑料有限公司、盘锦中润特塑有限公司是全球主要的PEEK树脂供应商。与国外相比，虽然我国已实现PEEK树脂自给，但国内PEEK整体产业水平仍有大幅提升空间，尤其是树脂专用料及其应用开发稍显不足。随着我国产业结构调整向高端制造业迈进，对于PEEK专用料的需求必将进一步扩大，因此有必要对国外PEEK树脂专用料应用开发热点进行梳理，以期为国内相关企业在产业结构调整中准确把握产业发展方向提供有益借鉴。

1 国外PEEK树脂专用料概述

威格斯、赢创、索尔维是全球重要的PEEK树脂供应商，其PEEK树脂专用料商业化开发水平较高，衍生品种也较为丰富。

1.1 威格斯

威格斯缘起于最早实现PEEK树脂工业化的英国帝国化学工业公司，因而其PEEK树脂专用料研发起步最早，其开发出的VICTREX®PEEK系列树脂专用料已成为业内著名品牌。如表1所示，VICTREX®PEEK系列树脂专用料涵盖了未填充粗粉、未填充细粉、未填充粒料、玻璃纤维填充、碳纤维填充、深度纯化粒料、耐磨、超耐磨、抗静电等共计9类49个品种。在该专用料的基础上，威格斯还陆续开发出树脂衍生产品，如涂料专用料VICTREX®VICOTETM系列和PEEK薄膜VICTREX®APTIVTM系列。

表1 威格斯PEEK树脂专用料牌号

为开拓医用材料市场，威格斯于2000年成立子公司Invibio Biomaterial Solutions(简称为Invibio)专门负责医用PEEK树脂专用料及植入产品的开发。经过十几年的发展，已形成著名的PEEK-OPTIMA®系列树脂专用料，包括未填充型(粒料和棒料)、碳纤维短纤增强型、羟基磷灰石增强型和碳纤维长纤增强型(超级增强型)(表2)。

1.2 赢创

赢创通过控股中国企业而获得PEEK树脂生产能力，并生产销售VESTAKEEP®PEEK系列树脂专用料。如表3所示，VESTAKEEP®PEEK系列树脂专用料包括未填充粗粉、未填充细粉、未填充粒料、玻璃纤维填充、碳纤维填充、陶瓷填充、耐磨高耐磨、医用粗粉、医用粒料、医用棒料等10类46个品种，此外还包括由该专用料衍生出的3个PEEK薄膜产品。

表2 Invibio PEEK树脂专用料牌号

表3 赢创PEEK树脂专用料牌号

1.3 索尔维

索尔维通过收购印度Gharda Chemicals公司获得PEEK树脂生产能力，并生产销售Keta Spire®PEEK系列和Zeniva®PEEK系列树脂专用料。如表4所示，这2类专用料包括未填充原粉(又细分为粗粉、细粉、极细粉、超细粉)、未填充润滑粒料、未填充未润滑粒料、玻璃纤维增强、碳纤维增强型、耐磨、植入级、润滑级等8类35个品种。

表4 索尔维PEEK树脂专用料牌号

2 应用开发概述

目前，PEEK树脂专用料应用开发的重点领域包括航空材料、汽车零部件、电子元器件、医用材料、油气开采等五大领域，此外在三维(3D)打印领域的应用也值得关注。

2.1 航空材料

为顺应航空材料的轻量化趋势，可替代金属的工程塑料越来越受到飞机制造商的青睐。PEEK树脂具有优于绝大部分通用工程塑料的力学特性，并且耐腐蚀、耐燃油、阻燃、绝缘等综合性能优异，是替代航空用金属材料的理想材料。

威格斯基于VICTREX®PEEK系列树脂专用料，开发出VICTREX PipesTM系列管材。在同等条件下，VICTREX PipesTM管材比不锈钢管材减重65 %、比钛合金管材减重45 %、比铝合金管材减重30 %，能够大幅提升飞机燃油效率和可靠性。目前，VICTREX®PEEK聚合物已获得Airbus、Boeing和欧盟航空标准化委员会(ECSS)的材料认证。2014年威格斯基于其VICTREX PipesTM管材，为中国商用飞机有限公司(简称为中国商飞或COMAC)的C919型干线客机提供专用高压电缆导管以替代金属导管，与原有金属导管方案相比，该方案可实现减重45 %。

纤维增强型PEEK树脂专用料具有更好的力学性能，可用于制造航空结构件。为此，威格斯推出适用于航空结构件的VICTREXTMPEEK系列纤维增强型树脂专用料150CA30、90HMF40和150GL30。其中，VICTREXTMPEEK 90HMF40由40 %(质量分数，下同)含量的碳纤维增强，其拉伸强度为330 MPa、拉伸模量为43 GPa，相比于拉伸强度为100 MPa、拉伸模量为4.1 GPa的PEEK纯树脂，力学性能得到极大提升，能够很好地满足航空结构件对于材料力学性能的要求，已用于Airbus的A350-900型干线客机制造支架和嵌合件。VICTREXTMPEEK 150GL30则具有良好的耐电偶腐蚀性和阻燃-烟雾-毒性性能(FST)，已用于Boeing的787型干线客机制造金属夹具替代品。此外，威格斯还推出抗静电专用料VICTREXTMPEEK-ESD101，并与塑料制造商Denroy合作开发抗静电支架，该产品被指定用于Bombardier的C系列、Global和Learjet型客机。

除了上述专用料，索尔维Keta Spire®系列的未增强树脂专用料KT-820 N、KT-880 N以及纤维增强型树脂专用料KT-820 CF30、KT-880 GF30和KT-880 CF30均获得中国商飞的质量认证，已用于ARJ21型支线客机结构件的制造。

2.2 汽车零部件

与航空材料领域类似，PEEK树脂专用料同样适用于实现汽车零部件的轻量化，进而降低燃料消耗，减少CO2排放量。并且，基于其优异的力学性能，还能够为车体提供良好的可靠性和安全性。

目前，适用于制造汽车零部件的PEEK树脂专用料主要包括威格斯VICTREXTMPEEK系列的450G、450CA30、WG101和WG102，赢创VESTAKEEP®PEEK系列的Easy Slide I，索尔维Keta Spire®PEEK系列的KT-820 SL10、KT-820 SL30、KT-820 SL45、KT-880 SL30和KT-880 FW30等树脂专用料。其中，威格斯的VICTREXTMWG101和VICTREXTMWG102在1.75 MPa下的摩擦系数分别为0.06和0.08，由其制造的齿轮油泵在减重70 %的同时，能够节省1 %～2 %的燃料，并且降噪明显。威格斯的VICTREXTMPEEK 450CA30其在树脂流动方向的线性热膨胀系数为5 μm/m·℃(垂直流动方向的线性热膨胀系数为40 μm/m·℃)，与钛合金相当，但明显低于铝合金、不锈钢和镁合金，显示出良好的尺寸稳定性，由其制造的平衡轴齿轮具有良好的尺寸稳定性，可为车体提供良好的可靠性和安全性。此外，上述树脂专用料在密封件、支撑环、液压阀、止推环、滚动轴承、轴承保持器、气囊传感器外壳等汽车零部件上也已得到成功应用。

除了用于制造零部件外，PEEK树脂还可用于制备耐磨涂料，为金属零部件提供耐磨涂层[3]。例如，威格斯与轴承生产商立多禄工业股份有限公司合作，利用其VICOTETM涂料涂覆滚针轴承，以提高滚针轴承表面的耐磨性。在900 r/min的转速下旋转100 h后，该滚针轴承表面的外观性能优于相同测试条件下的传统银/铜镀层。

2.3 电子元器件

智能手机、平板电脑等电子消费品的出现加速推动电子元器件朝集成化、小型化方向发展，但制造电子元器件的现有材料其性能越来越难以满足相关发展需求，而PEEK树脂则为相关材料的选用提供了理想方案。

威格斯VICTREXTMPEEK系列的450G、450CA30树脂专用料熔点高达343 ℃，具有良好的耐磨性、尺寸稳定性、低释气性、低吸湿性、耐化学品性和介电性，且其加工性能优异，可制成0.1～0.2 mm厚的高性能薄壁绝缘制品。基于上述优点，该树脂专用料可用于制造铝电容器外壳，从而实现电子元器件的无铅化焊接。由于基本无颗粒物排放，上述树脂专用料也非常适用于制造硅晶片加工所用的晶片盒。此外，连接器、感应器等电子元器件也是发挥该树脂专用料优异介电性能的成功应用案例。

威格斯推出的VICTREX®PEEK树脂专用料衍生产品VICTREX®APTIVTM薄膜，其拉伸强度大于100 MPa、拉伸模量大于1.8 GPa、断裂伸长率大于100 %、冲击强度大于5 kJ/m2、撕裂强度大于4.4 N/mm、200 ℃热收缩率低于8 %、介电强度(50 μm)大于190 kV/mm、吸水率(相对湿度为50 %)低于0.21 %、热膨胀系数低于60 ppm、介电常数为3.3～3.6，可用于制造薄膜天线、背压调节器膜衬、薄膜开关面板和感应器、手机麦克风隔片等电子元件。并且，由于具有优异的音效和耐久性，该薄膜在高性能音响和智能手机的扬声器膜片上已得到广泛应用。

2.4 医用材料

随着欧美日老龄化人口的增加以及中国、印度等国家居民人均收入的提高，全球医疗服务需求激增，医用材料作为推动医疗产业发展的关键要素，市场潜力巨大。医用PEEK树脂专用料以其优异的力学特性、耐磨性、耐腐蚀性、生物相容性、射线透过性等优点，深受业界关注[4-5]。

威格斯的PEEK-OPTIMA®系列是最早出现的植入级PEEK树脂专用料，其标准性能为：密度为1.3 g/cm3、熔融温度为340 ℃、熔体黏度为0.44 kNs/m2、拉伸强度为100 MPa、断裂伸长率为40 %、弹性模量为3.5 GPa、剪切模量为1.15 GPa、压缩强度为135 MPa、Izod冲击强度为7.5 kJ/m2、洛氏硬度为99、吸水率为0.07 %。与弹性模量为120 GPa的钛合金相比，该树脂专用料与弹性模量为15 GPa的骨骼二者的刚性更为接近，由其形成的骨植入制品具有更好的尺寸稳定性。为进一步优化其力学特性、骨接触性等性能，威格斯的子公司Invibio陆续推出碳纤维短纤增强型PEEK-OPTIMA®、羟基磷灰石(HA)增强型PEEK-OPTIMA®树脂专用料和碳纤维长纤增强型PEEK-OPTIMA®(超级增强型)。目前，PEEK-OPTIMA®系列树脂专用料已获得中国国家食品药品监督管理局(SFDA)、美国食品药品管理局(FDA)的生物相容性认证，已有包括人造脊柱植入物、人造关节、骨修复制品等在内的成功应用案例。

为了拓展在牙科材料中的应用，威格斯子公司Invibio专门成立子公司Juvora，后者基于PEEK-OPTIMA®系列树脂专用料开发出商品名为JUVORATM的人工牙盘。由于通过计算机辅助设计(CAD)/计算机辅助制造(CAM)技术制造，JUVORATM牙盘制造精度高，与患者口腔骨骼结构高度匹配，提高了患者的使用舒适度，并且相比于传统金属牙盘，其热导率、电导率均较低，咀嚼时可吸收震动，且对X射线扫描设备友好。

此外，赢创的VESTAKEEP®系列和索尔维的Keta Spire®PEEK系列、Zeniva®PEEK系列树脂专用料在相继通过生物相容性认证后，也都陆续在植入材料领域得到应用。

2.5 油气开采

随着全球能源需求量不断攀升，油气钻探向更深的陆地和海底迈进，油气开采正面临前所未有的复杂环境(如高温、高压、高湿、高盐等)，油气开采用管材在这些极端环境下的性能可靠性往往是决定能否获得油气投资回报的重要因素。

威格斯基于其VICTREX®PEEK系列树脂专用料，开发出适用于油气开采的VICTREX PipesTM系列专用管材，其长期使用温度在240 ℃以上、Taber磨耗体积损失为0.010 cm3、原油渗入量为0.8 %(质量分数)、在硫化氢(H2S)中暴露后的拉伸强度保持率为102 %、断裂伸长保持率为89 %、冲击强度保持率为110 %、甲醇溶解损失小于1 %(质量分数)，H2S、CO2渗透系数为2 cm3/s/atm×10-6，能够胜任高温、高压、高湿、高盐等作业环境中的性能要求。2009年威格斯与井下衬管制造商Western Falcon合作推出在钢制管材内部敷设VICTREX PipesTM衬管的复合管材。该复合管材通过特殊的机械黏合工艺制造，能够让PEEK衬管与钢制管材之间发生相对移动，同时又无损二者界面之间的黏合。PEEK衬管的存在，能够在原油输送时使钢制管材内表面免受原油中所携带的酸性物质的腐蚀，并且PEEK衬管具有光滑内表面，有利于原油流动，且可以避免石蜡和沥青质的沉积，从而降低油气输送管道的日常维护成本。

经纤维增强的PEEK树脂专用料相比于纯树脂具有更好的力学特性，可以独立制造油气输送管材。2015年威格斯与油气开发商Magma Global合作推出深海油气输送管材m-pipe®和s-pipe®，其分别是由VICTREX®PEEK树脂专用料与T700碳纤维或T700碳纤维和S2玻璃纤维的复合材料制成。这2种PEEK管材能耐受高达104.425 MPa的水压，在3 000 m深的海底正常工作，非常适合深海油气输送。

2.6 3D打印

随着以3D打印为代表的智能制造业的迅速崛起，3D打印用树脂专用料的开发也日益受到业界重视。2015年12月索尔维与Arevo Labs合作，以未填充润滑粒料Keta Spire®PEEK KT-820和碳纤维为原料，通过增强纤维熔合技术成功3D打印出车用燃料进气流道，其耐燃油性能优异，在240 ℃下长期使用时表现出良好的机械可靠性，是同类铝制品的理想替代方案。该案例的成功验证了PEEK树脂专用料在3D打印领域应用的可行性，鉴于以3D打印为代表的智能制造业未来市场潜力巨大，相关PEEK树脂专用料的应用前景非常广阔。

3 结语

以威格斯、赢创、索尔维为代表的国外PEEK树脂专用料供应商立足其丰富的树脂专用料产品，在航空材料、汽车零部件、电子元器件、医用材料、油气开采等五大领域的应用开发已取得巨大优势，建议国内相关企业结合上述领域的应用情况进一步细化和拓展树脂专用料品种。此外，3D打印用PEEK树脂专用料的应用前景广阔，建议国内相关企业及时跟进相关研究。