聚丙烯酸钠/聚乙烯醇复合水凝胶的制备及其电响应行为

涂 征，袁 月，裴 志，刘北军，龚兴厚*

(1.湖北工业大学材料与化学工程学院，绿色轻工材料湖北省重点实验室，绿色轻质材料与加工湖北工业大学协同创新中心，武汉 430068；2.中国石化南京工程有限公司工艺室，南京 211100)

0 前言

聚合物凝胶是由柔性交联网络构成的液体填充其间隙的软物质材料[1]。智能水凝胶在受到如pH、离子强度、温度或电场等外部刺激时，会产生体积相转变，因而可以用于传感器[2]、催化剂[3]、药物缓释[4]等领域，受到越来越多研究学者们的关注。与其他刺激因素相比，电场刺激操作简单且可以调控，因此相比于其他类型水凝胶，具有电场敏感性的智能水凝胶具有较大的优势。然而, 目前制备电场敏感水凝胶的原料以合成高分子为主，生物相容性及生物降解性差等限制了其在生物医药方面的应用。同时对于如何进一步提高电场敏感水凝胶的响应速率和力学性能这一难题也亟须解决。聚丙烯酸(PAA)是一种生物相容性较好，具有pH和电场双重响应的聚合物，其用于人体内很少引起抗原反应[5]。但是目前PAA水凝胶在实际应用中尚存一些问题，如力学性能较差、功能性欠缺、响应速度慢等。PVA由于其水溶性，良好的形成凝胶能力和优异的生物相容性而引起广大研究工作者的兴趣。本文在水相体系中引发聚合制备了PAAS/PVA水凝胶，并对其结构以及热性能、溶胀性能、力学性能及电响应行为进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸(AA)、氢氧化钠(NaOH)、N, N′ - 二甲基双丙烯酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

PVA，1799，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

过硫酸钾，分析纯，上海实验试剂有限公司；

蒸馏水，实验室自制。

1.2 主要设备及仪器

FTIR，Tensor П，美国Bruker公司；

SEM，SU8010，日本日力公司；

TG，SDTQ2600，美国TA仪器公司；

万能力学测试仪，CMT6103，美特斯工业系统(中国)有限公司。

1.3 样品制备

按照表1称取一定量AA，加入与AA等摩尔的NaOH使其中和，机械搅拌作用下加入按照配比称量的含量为8 %的PVA水溶液中；加入AA摩尔质量的1 %的交联剂N, N′ - 二甲基双丙烯酰胺和0.5 %的引发剂过硫酸钾，磁力搅拌2 h使混合液混合均匀后注入模具中；将模具置于60 ℃反应4 h；冷却至室温后，于-24 ℃冰箱中反应24 h，取出成型的水凝胶用保鲜膜密封保存，备用。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将PAAS/PVA水凝胶样品浸泡于蒸馏水中，并每4 h置换蒸馏水以除去其中的小分子杂质；碾碎后充分干燥，取适量干燥后的粉末与溴化钾(KBr)混合研磨后压片，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1;

SEM分析：采用SEM进行分析，将水凝胶样品液氮冷冻脆断处理, 置于截面样品台固定，喷金处理，加速电压为5 kV,在SEM下观察横截面的微观结构；

TG分析：采用与FTIR分析相同的方法处理样品，每个样品称取约12 mg，在20 mL/min流量的氮气气氛下进行TG分析，测试温度范围为40～600 ℃，升温速率为20 ℃/min；

力学性能测试：将PAAS/PVA水凝胶切成5 mm × 2 mm × 4 cm的条状样品，在万能力学测试仪上进行凝胶的拉伸性能测试，拉伸速率为10 mm/min，直至凝胶断裂，每组样品测试5次，取平均值；

溶胀性能测试：将PAAS/PVA水凝胶切成5 mm × 5 mm × 2 mm的小片，干燥12 h，并准确称重(记为Wd)，在室温下的去离子水中浸泡，每隔1 h取出凝胶，用滤纸擦干凝胶表面的水分，称重(记为Wt)，直至达到溶胀平衡；溶胀度(Q)和平衡溶胀度(Qe)按式(1)的方法计算，每组样品测试5次，取平均值；

(1)

电响应测试：将复合水凝胶切成5 mm×2 mm×4 cm的条状样品，浸泡在在0.01 mol/L的氯化钠(NaCl)水溶液中，溶胀平衡后垂直悬挂放入装有石墨电极的容器中，两石墨电极间的距离为4.5 cm，在两电极间施加5 V的直流电压，观察凝胶的形变，测试装置如图1所示。当凝胶偏向阳极时，取正值；当凝胶偏向阴极时，取负值。每组样品测试5次，取平均值。

图1 电解槽的示意图Fig.1 Schematic diagram of the electrolytic cell

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

样品：1—PAAS 2—PAAS/7PVA 3—PAAS/14PVA 4—PAAS/21PVA 5—PAAS/28PVA 6—PVA图2 PAAS/PVA水凝胶的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of PAAS/PVA hydrogel

2.2 微观形态分析

从图3可以看出，未添加PVA的PAAS水凝胶的分布几乎是光滑的，并且在微观结构中没有明显的孔洞，这可能是因为冷冻干燥过程中孔洞的收缩坍塌造成的[14]。但是，随着PVA的加入，引入第二组分后与PAAS分子链的相容性较差，形成更多的孔隙并且平均粒径增加，这可以从两方面来解释。一方面PVA分子链侧基含有很多羟基，可形成分子内氢键，形成物理交联网络，也就产生了更多的多孔结构；另一方面，PVA分子链在冷冻解冻过程中形成微晶区，分子链间形成物理缠结点，使复合水凝胶由半互穿网络变为互穿网络水凝胶，形成更稳定的网络结构，阻碍了冷冻干燥过程孔洞的收缩，故孔洞变大且粒径变大。总之，PVA的加入有利于形成更稳定的网状结构，使得凝胶溶胀性能下降，力学性能增强。

样品：(a)PAAS (b)PAAS/21PVA图3 水凝胶的SEM照片Fig.3 SEM of hydrogel

2.3 TG分析

样品：1—PVA 2—PAAS 3—PAAS/14PVA 4—PAAS/28PVA(a)TG曲线 (b)DTG曲线图4 PAAS/PVA水凝胶的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PAAS/PVA hydrogels

PAAS、PVA和PAAS/PVA水凝胶的TG曲线如图4所示。所有样品均在起始升温阶段就缓慢失重，这可能与样品中含有少量的结合水或没有除尽的小分子杂质的失重有关。对PVA来说，侧基的分解出现在230～300 ℃，此阶段失重约24 %；300～500 ℃之间的失重可以归属于主链的断裂[15]，这一阶段的失重又可以分为2个区间：300～420 ℃之间失重约为50 %，420～500 ℃之间失重约为12 %，这可能是由于PVA分子中存在少量的头 - 头结构；最后残余质量约为6 %，这可能与PVA在无氧环境下燃烧产生炭化有关。从图3还可以看出，PAAS在300 ℃以前是比较稳定的，但当温度达到330 ℃后，便迅速失重，在330～370 ℃这个狭窄的温度区间，失重达到60 %，说明PAAS的脱羧和主链断裂几乎是同时进行的；最终残余质量约为10 %。在PAAS中加入PVA后，失重温度范围显著变宽，PAAS/PVA水凝胶的热稳定性明显高于单纯的PVA和PAAS，说明两者分子链之间产生了很强的相互作用，Yang等[16]认为是PAA的羧基和PVA的羟基之间形成了较强的氢键作用，但氢键作用不足以使热稳定性大幅度的提高。另外，有研究发现PVA和PAA在80～160 ℃处理时，PAA的羧基和PVA的羟基之间会发生化学反应生成酯[17-18]，这种共价键的交联更有利于PAAS/PVA水凝胶热稳定性的提高，且酯化反应过程中会持续的产生副产物水，而水在升温过程中挥发的时候会带走大量的热量，并使产物持续失重，这样就可以很好的解释PAAS/PVA水凝胶在350 ℃以前的持续缓慢失重。而PVA使PAAS热稳定性大幅提高的原因则是因为酯化交联产生的共价键相互作用，以及副产物水的挥发带走了大量的热量。并且，随着PVA含量的增加，产物热分解后的残余质量也随之增加，这也有可能是副产物水的挥发带走了大量的氧原子，从而使产物炭化更加严重而导致的。

2.4 力学性能分析

从图5可以看出，纯PAAS的拉伸强度很差，虽然含有丰富的羧基官能团，但单独使用价值不高，所以和其他组分共混对其进行改性是非常有必要的。加入力学性能更好的PVA后，共混水凝胶样品的力学性能得到明显提升，可以看出，当PVA含量增加到28 %时，共混水凝胶样品的力学性能突然大幅度提高，这可能是由于此时PVA分子链之间也可以形成氢键相互作用，由半互穿网络的水凝胶变成了互穿网络水凝胶，致使拉伸强度提高的幅度增大。对于纯PAAS来说，由于分子链极性较强，使分子链呈现刚性，因而断裂伸长率小，拉伸模量相对较大。随着样品中PAAS含量减小，PVA含量增加，拉伸水凝胶的断裂伸长率增加，拉伸模量下降。但是当PVA含量增加到28 %时，拉伸模量又开始升高，这也可以用形成了互穿网络水凝胶来解释。

(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率 (c)拉伸模量图5 PAAS/PVA水凝胶的力学性能Fig.5 Mechanical properties of PAAS/PVA hydrogels

2.5 溶胀性能分析

样品：■—PAAS ●—PAAS/7PVA ▲—PAAS/14PVA ▼—PAAS/21PVA ◆—PAAS/28PVA(a)溶胀行为 (b)平衡溶胀度图6 PAAS/PVA水凝胶的溶胀行为和平衡溶胀度Fig.6 Swelling behavior and equilibrium swelling degree of PAAS/PVA hydrogel

图6(a)为PAAS/PVA水凝胶的溶胀度随时间的变化曲线，图6(b)为平衡溶胀度随PVA含量的变化曲线。可以看到所有样品均在5 h左右达到溶胀平衡，由于PAAS带有强极性的羧基和羧基阴离子，所以具有更快的溶胀速率，在相同的时间下具有最高的溶胀度[19]。随着PVA含量的增加，体系中羧基和羧基阴离子含量减少，溶胀速率和平衡溶胀度也随之下降。但当PVA的含量增加到14 %后，溶胀速率和平衡溶胀度并没有继续下降，反而开始升高，这是因为PAAS/PVA水凝胶中PAAS含量下降，共价交联点密度下降，尽管此时体系中羧基和羧基阴离子仍在减少，但不足以弥补交联点减小带来的影响，从而引起溶胀速率和平衡溶胀度升高。

样品：■—PAAS ●—PAAS/7PVA ▲—PAAS/14PVA▼—PAAS/21PVA ◆—PAAS/28PVA图7 PAAS/PVA水凝胶的偏转角度随时间的变化曲线Fig.7 Deflection angle of different proportions of blended hydrogel changes with time

2.6 电响应行为分析

图7为PAAS/PVA水凝胶样品在直流电压为5 V、0.1 mol/L的NaCl溶液条件下进行电响应测试的结果。可以看出，通电后，水凝胶迅速偏向阴极，到某一角度后再向阳极偏转。根据Shiga的电响应水凝胶弯曲理论[20]，聚电解质水凝胶在直流电场下的弯曲变形主要是由于聚离子的离子对以及凝胶周围电解质溶液中的阴、阳离子对在电场作用下定向迁移。本实验中PAAS/PVA水凝胶为聚阴离子水凝胶，在外加电场下，溶液中Na+和Cl-分别向对应电极移动，而在凝胶内部Na+电离，向阴极方向移动，处在高分子链侧基的—COO—却很难移动，造成凝胶靠近阳极一侧的渗透压升高而靠近阴极一侧的渗透压降低，因此正极侧的凝胶溶胀，负极侧的凝胶收缩，使凝胶整体上表现为向阴极一侧弯曲。

随着通电时间的延长，NaCl溶液电解造成电解质溶液pH值发生变化。在酸性条件下，PAAS水凝胶中羧基的电离受到抑制，而羧基与羧基之间及羧基与羟基之间的氢键相互作用会使凝胶网络收缩，其溶胀度降低；反之在碱性条件下，会使网络中羧基离子化增加，产生的渗透压及网络间静电排斥作用使凝胶网络空隙变大，溶胀度增加。本实验中，随着电解时间的延长，阴极的pH变大，呈碱性，阳极的pH变小，呈酸性。电解产生的H+与OH-在直流电场作用下产生pH梯度，由于凝胶网络内两侧聚阴离子静电斥力不同而引起的大分子链构象发生变化起主导作用，产生收缩弯曲，而偏向阳极。

图8 PAAS/PVA水凝胶的2 h偏转角度 Fig.8 2 h deflection angle of blended hydrogel in different proportions

从图7、图8可以看出，纯PAAS水凝胶不管是向阴极还是向阳极偏转，其速度相对来说是最慢的。这可能与纯PAAS的高模量有关[图5(c)]，随着PVA的加入，电响应速度变快，PAAS/21PVA在2 h时偏转角达到97 °；虽然相比纯PAAS来说，水凝胶中羧基含量下降，但此时拉伸模量下降显著[图5(c)]，说明水凝胶的拉伸模量是影响偏转速率更重要的因素。而后继续加入PVA，PAAS/28PVA的偏转速度开始急剧下降，2 h时偏转角达到70 °，此时可能是由于PVA含量的增加，导致PAAS/PVA形成了双网络结构，这种双网络结构对离子的迁移具有较强的阻碍作用所致，另外，此时体系中羧基含量减少以及拉伸模量开始增加也会对电响应速度变慢有一定贡献。

3 结论

(1)PAAS/PVA复合水凝胶中PVA的加入并没有形成新的化学键，纯PVA晶区的C—O峰消失说明PVA是均匀分散于PAA中的；

(2)PVA的加入会与PAA形成较强的氢键等相互作用，且会形成互穿网络交联点，显著提高其热稳定性和拉伸性能，从而提高了其实际应用性；

(3)PAAS/PVA复合水凝胶的电响应性能受电解质溶液离子对的迁移和复合水凝胶中PVA含量2个因素共同制约，PVA的加入均可提高其电响应速率，且PVA含量为21 %时响应速率最大。