卷烟烟气中7种香韵特征赋予组群的筛查

刘俊辉，杨春强，范 武，席 辉，董爱君，王丁众，柴国璧，毛 健，熊国玺*，宗永立*

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

2.湖北中烟工业有限责任公司，武汉市东西湖区金山大道1355号黄鹤楼科技园 430000

Green 等［1］认为研究烟草和烟气成分的动力在于：①哪些烟草和烟气成分对烟草制品的香味至关重要；②哪些烟草和烟气成分可能引起人体健康风险。为了评估食品中香气化合物的重要性，Patton 等［2］提出了气味活性值（odor activity value，OAV），即在给定觉察阈值（T）和食品浓度（C）的情况下，气味活性值（UO）可表示为UO= C/T。就食品化合物对香气的贡献而言，气味活性值越大，其对食品香气的贡献越大。尽管香气化合物之间还存在协同或抑制效应，香气化合物浓度和香气强度也并非都是正比关系，但是利用气味活性值评估香气化合物对食品香气的贡献仍不失为有效的方法［3］。

迄今在食品中发现的挥发物数量超过12 000种，对香气起关键作用的却只有230 种，某一具体食品中关键香气物为3～40 种［4］。依据关键香气物的浓度和阈值信息，再加上创造性思维，调香师就能再现天然食品的香气［3］。人们目前从卷烟烟气中发现的化学成分数量超过了6 000 种，其质量之和超过卷烟烟气总质量的99%。因此，卷烟烟气中即便存在其他化学成分，其对卷烟香味、感官体验和消费者满意度的影响也是有限的［5］。在卷烟烟气危害性研究取得显著的进展之后［6］，如何借鉴卷烟烟气危害性研究的思路和食品香味研究的成果，评估卷烟烟气香气成分对卷烟香味、感官体验和消费者满意度的贡献，成为未来烟草香味化学研究的一个重要方向。

在前期研究中，本项目组基本明确了卷烟主流烟气中产生焦甜香、酸香、果香、辛香、坚果香、花香、熏香等不同香韵的特征赋予组群，从分子水平上解释了烟气化学成分与感官品质之间的关系，明确了多种卷烟感官指标对应的物质基础［7-8］。为进一步了解不同香韵的特征赋予化合物，掌握卷烟烟气成分的化学气味编码，本研究中对卷烟烟气特征赋予组群的分布和香气成分的贡献度进行考察，以期为建立特征赋予组群香气模型和调配适于卷烟增香使用的香基单元提供参考。

1 材料与方法

1.1 数据来源

1.1.1 香料单体数据的来源

根据雷诺烟草公司公开的资料［9］，在卷烟中评价的香料单体为1 079 种。其中包括97 种有机酸，23 种氨基酸，87 种醇，93 种醛和缩醛，12 种胺和酰胺，16 种酐，378 种酯，46 种醚和吡喃酮，11 种亚胺，136 种酮，46 种内酯，18 种酚，26 种吡啶、喹啉和吲哚，54 种吡嗪和二氢吡嗪，7 种吡咯，8 种含硫化合物，21 种其他化合物。在Leffingwell & Associates 网站公开的香料单体信息［10］中，包含13种焦糖香料，30 种果香香料，18 种坚果香香料，13种花香香料。

1.1.2 烟草烟气化学成分数据的来源

文献［5］中列出了6 010 种烟草烟气成分，并提供了这些成分的化学名称、美国化学文摘编号（CAS No.）和结构式等信息，是迄今最为权威的卷烟烟气化学成分信息的来源。

1.1.3 香气化合物觉察阈值数据的来源

数据主要来源于文献［11］，以及Leffingwell & Associates 网站［10］。

1.2 方法

1.2.1 香料单体的筛查

从雷诺烟草公司在卷烟中评价的1 079 种香料单体中筛查具有焦甜香、酸香、果香、辛香、坚果香、花香和甜香等香韵的香料单体；从Leffingwell & Associates 网站公开的香料单体中筛查具有焦甜香、果香、坚果香和花香的74 种香料单体。

1.2.2 卷烟烟气中7 种香韵特征赋予组群的确定

据1.2.1 中筛查的具有焦甜香、酸香、果香、辛香、坚果香、花香和甜香的香料单体名单，对照Rodgman 等［5］列出的 6 010 种烟草烟气成分名单，逐一核查确定具有某一香韵特征同时又在烟草烟气成分名单中的香料单体，确定卷烟烟气中7 种香韵的特征赋予组群。

1.2.3 卷烟烟气香气成分觉察阈值的确定

传统上，人们使用嗅觉测量仪得到香气化合物的觉察阈值数据。然而，对食品而言，在计算气味活性值时，使用香气化合物在水中的觉察阈值数据更符合实际。鉴于Leffingwell 具有烟草香料研究背景，优先使用 Leffingwell & Associates 网站［10］提供的阈值和文献［12］中的阈值；查找不到相关阈值数据的，使用烟草行业科研人员获得的阈值。如果通过两者都没有得到阈值数据，则通过检索 Odour Thresholds［11］获得，并优先使用最新日期的阈值数据。

1.2.4 卷烟烟气香气成分单支释放量的确定

以“烟气成分”和“定量分析”为关键词，对SciFinder 和中国知网等数据库进行检索，获得图书、期刊等原始文献。然后，以7 种香韵的特征赋予组群和单支卷烟释放量μg/支为筛查标准，从原始文献中获得卷烟烟气香气成分释放量的数据。

2 结果与讨论

2.1 卷烟烟气中焦甜香香韵的特征赋予组群

食品香料领域科研人员评估一种食品香气成分的重要性时，通常需要测定该成分在食品中的特定含量并测定该成分在水中的觉察阈值，也即通过计算气味活性值来评估一种食品香气成分的重要性［3］。对卷烟而言，由于卷烟烟气为非均相体系而且烟气成分极为复杂，同时没有一种溶剂体系能够像替代食品体系那样替代复杂的卷烟烟气，因此采用该方法不可避免会存在一定的偏差，但在没有找到替代卷烟烟气的极性介质之前，采用气味活性值来评估烟气香气成分的重要性仍不失为有效的方法。

焦甜香为烤烟型卷烟烟气的重要特征香韵［7］，从中筛查出13 种具有焦甜香的烟草烟气成分，如表1所示。除面包酮外，其他成分均有水中的阈值数据，同时也是研究较多的感官成分。对焦甜香贡献最大的两种成分是甲基环戊烯醇酮和草莓酮。乙基环戊烯醇酮的气味活性值高于麦芽酚，3，4-二甲基-1，2-环已二酮的觉察阈值则低于草莓酮。此外，3-羟基-4，5-二甲基-2（5H）呋喃酮，即葫芦巴内酯（soloton），是烤烟型卷烟烟叶的重要焦甜香成分，因其不在烟气成分名单，故未列入焦甜香香韵特征赋予组群。

2.2 卷烟烟气中酸香香韵的特征赋予组群

烤烟型卷烟烟气呈弱酸性，挥发性酸类物质对卷烟烟气的香气有重要的贡献。从香料单体中共筛查出6 种具有酸香的烟草烟气成分（表2）。这些有机酸几乎都有水中的觉察阈值，也是定量测定较多的成分。根据文献［12］可知，Leffingwell对香料烟香气中乙酸和3-甲基戊酸的气味活性值进行了比较，发现3-甲基戊酸对香料烟香气的重要性约为乙酸的152 倍。通过表2 的数据可以简单比较上述两种酸对烟气酸香的贡献大小。例如使用Sakuma 等［26］报道的烟气释放量，计算可得到乙酸的气味活性值为871/22 = 40，丁酸的气味活性值为26/0.24 = 108。因此，丁酸对酸香的重要性约为乙酸的3 倍。

表1 焦甜香成分及其觉察阈值和烟气释放量①Tab.1 Burnt-sugar components, their detection thresholds and concentrations per cigarette

表2 酸香成分及其觉察阈值和烟气释放量Tab.2 Acidic components, their detection thresholds and concentrations per cigarette

2.3 卷烟烟气中果香香韵的特征赋予组群

共筛查出25 种具有果香香韵的烟草烟气成分（表3）。其中，苯甲醛、覆盆子酮、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯和己酸乙酯较为常见。食品香料工业大量使用果香香韵的香料，因而它们大多有水中的觉察阈值。然而，具有特征果香香韵的乙酸异戊酯、乙酰乙酸乙酯和γ-内酯为烟叶香气成分，而非烟草烟气成分。原因可能是这些酯类物质并非烟叶本身固有成分，而是通过提取过程中的分子间反应生成的。果香并不是卷烟烟气的重要特征香韵，除苯甲醛外，文献中很少有烟气释放量数据。只有获得烟气释放量的数据，才能评估这些成分对烟气香气的贡献。

表3 果香成分及其觉察阈值和烟气释放量Tab.3 Fruity components, their detection thresholds and concentrations per cigarette

2.4 卷烟烟气中辛香香韵的特征赋予组群

辛香是月桂油、肉桂、肉豆蔻、丁香油等具有的辛暖香气特征，是重要的外加香韵。筛查出12种具有辛香的烟草烟气成分，如表4所示。丁香酚、异丁香酚、肉桂醛、肉桂醇、茴香脑、百里香酚等常用于卷烟调香中。其中，丁香酚的觉察阈值最低，但烟气释放量数据低于异丁香酚。从觉察阈值和烟气释放量的数据不难看出两者对烟气辛香均有重要的贡献。

表4 辛香成分及其觉察阈值和烟气释放量Tab.4 Spicy components, their detection thresholds and concentrations per cigarette

2.5 卷烟烟气中坚果香香韵的特征赋予组群

坚果香是混合型卷烟烟气的重要特征香韵，具有坚果香香韵的化合物是极为重要的香原料。共筛查出14 种具有坚果香香韵的烟草烟气成分（表5）。其中，2-甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪等较为常见，除2，5-二甲基吡嗪和2-乙基-3-甲基吡嗪外，有完整的觉察阈值和烟气释放量。从Coleman［15］提供的烟气释放量数据并结合觉察阈值数据，得到如下的结论：2-乙基-3，6-二甲基吡嗪和2-乙基-5-甲基吡嗪对烟气坚果香香韵的贡献最大，2-乙基-3，5-二甲基吡嗪的贡献次之，2-乙基-3-甲基吡嗪的贡献需要通过烟气释放量数据进行确认。

2.6 卷烟烟气中花香香韵的特征赋予组群

烟草本身含有大量具有花香香韵的化学物质，例如苯乙醇、由萜类物质降解生成的香茅醇和香叶醇，由类胡萝卜素降解生成的紫罗兰酮、大马酮等［33］。共筛查出22 种带有花香的烟草烟气成分，见表6。其中，香茅醇、芳樟醇、香茅醛、苯乙醛、大马烯酮、β-大马酮、α-紫罗兰酮、吲哚、3-甲基吲哚等是卷烟调香常见的香原料。鉴于日用调香和食品调香中大量使用具有花香的香原料，它们大部分具有觉察阈值数据。其中，大马烯酮、β-大马酮和3-甲基吲哚的觉察阈值极低。就烟草烟气而言，人们较多关注的是苯乙醇、吲哚、3-甲基吲哚、苯乙醛和大马烯酮。从表6 中的数据看出，苯乙醇虽具有玫瑰香特征，但因其觉察阈值较高，对烟气花香的贡献不大。相比之下，苯乙醛的烟气释放量低于苯乙醇，但觉察阈值比苯乙醇低两个数量级，因此对烟气花香的贡献可能远远大于苯乙醇。吲哚和3-甲基吲哚在较高浓度时，呈现不愉悦的粪臭气息；但在较低浓度时，却带有花香香韵。从觉察阈值数据发现，3-甲基吲哚的觉察阈值远低于吲哚，而两者烟气释放量大致相当，因此3-甲基吲哚对卷烟烟气花香香韵的贡献远远大于吲哚。

表5 坚果香成分及其觉察阈值和烟气释放量Tab.5 Nutty components, their detection thresholds and concentrations per cigarette

表6 花香成分及其觉察阈值和烟气释放量Tab.6 Floral components, their detection thresholds and concentrations per cigarette

2.7 卷烟烟气中甜香香韵的特征组群

本研究中共筛查出26 种有甜香香韵的卷烟烟气成分（表7）。甜香是中式卷烟的重要风格特征之一，其中以“中华”卷烟为代表，在中式卷烟风格特征感官评价中，所赋甜香分值高达3.0。甜香又是感官评价中具有争议性的话题。首先，甜香香韵进一步细分为蜜甜、果甜、辛甜、膏甜、豆甜等；其次，在大脑感知层面，甜味与甜香香韵相互影响。将甘草、紫苏葶等加入卷烟时，烟气的甜香香韵会增强，而甘草、紫苏葶本身并没有明显的甜香气息；反之，甜香香料亦会增强口腔中甜味的感知。最后，卷烟烟气中存在大量的含氮化合物，它们具有不同程度的苦味。卷烟中加入甜味剂时，会抑制含氮化合物的苦味，从而彰显烟气的甜香香韵特征。在表7 中，乙酸苯乙酯同时具有甜香和花香香韵，因甜香香韵强度更高，故被列为甜香香韵成分。L-天冬氨酸、L-苯丙氨酸和L-丙氨酸本身不具有甜香香韵，但加入卷烟时能提高烟气的甜香香韵。丁酸乙酯有非常低的觉察阈值，虽然文献中没有烟气释放量的数据，但却是卷烟调香中大量使用的甜香香韵物质。值得一提的是，中式卷烟风格感官评价中使用的甜香参照样品为环十五内酯。该物质为烟叶香气成分，但不是烟草烟气成分。比较而言，文献中卷烟烟气甜香成分的觉察阈值和烟气释放量数据较少。

表7 甜香成分及其觉察阈值和烟气释放量Tab.7 Sweet components, their detection thresholds and concentrations per cigarette

3 结论

以雷诺烟草公司在烟草制品中评价的1 079种香料单体和Leffingwell 等评价的74 种香料单体为样本，依据2013年Rodgman 统计的烟草烟气化学成分名单，筛查了卷烟烟气中焦甜香、酸香、果香、辛香、坚果香、花香和甜香等7 种香韵的特征赋予组群。通过查阅文献，得到了卷烟烟气香气成分的觉察阈值，并得到了部分成分在卷烟烟气中的释放量数据。结果显示：7 种特征赋予组群含有的香气成分数量分别为13、6、25、12、14、22、26种。具有焦甜香、酸香、坚果香和花香的香气成分有较完备的觉察阈值，也是卷烟烟气定量分析中测定较多的成分。这些香韵的特征赋予组群与觉察阈值、单支浓度等数据结合，将有助于深入了解卷烟烟气的化学气味编码。