碳四固体酸烷基化原料预处理技术的研究

李 芹，吴全贵，王晓胜 ，姜伟丽，周红军 ,3，周广林,3*

（1.北京中石大新能源研究院有限公司，北京 102249；2.中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京102249；3.生物燃气高值利用北京市重点实验室，北京 102249）

烷基化油装置是以液化石油气中的异丁烷与烯烃为原料，在强酸催化剂的作用下烯烃与异丁烷反应，生成烷基化油的气体加工装置。目前成熟且工业化应用的硫酸和氢氟酸烷基化技术存在着产物和催化剂难分离，废酸难处理，酸对设备的腐蚀和剧毒物质的危害性等一系列问题。固体酸催化剂具有良好的催化活性、环境友好等优点，将是液体酸催化剂的一种环保的替代品。我国烷基化工艺采用炼油厂的醚后碳四为原料，固体酸催化剂采用沸石分子筛，这些沸石分子筛易受醚后碳四中杂质中毒物影响而失活[1-3]。这些杂质包括二烯烃、硫化物、氯化物、氮化物和含氧化合物等。为确保固体酸催化剂烷基化装置的长周期运行，应对这些中毒物进行严格控制。本文将分别介绍这些杂质对固体酸催化剂的影响，以及脱除这些杂质的原料预处理技术。

1 杂质对固体酸催化剂的影响

1.1 二烯烃

我国的固体烷基化装置采用的原料基本上为炼油厂的醚后碳四，常含有0.2%～2%的二烯烃，该二烯烃比C4烯烃的反应性能高得多，烷基化时丁二烯易在固体酸催化剂上发生低聚反应，生成较低辛烷值的多支链聚合物，堵塞催化剂孔道，会使固体酸催化剂失活，同时导致具有差品质的烷基化物的生成。因此，固体酸催化剂的烷基化反应的原料中存在的二烯会使烷基化效率降低并产生大量不适宜的聚合物副产物。会使烷基化油的干点升高，降低辛烷值。因此，固体酸烷基化装置要求碳四中二烯烃含量在50μg/g以下。

1.2 氮化物

醚后碳四中含氮化合物的存在形式主要是MDEA、乙腈、DMF及N-甲酰吗啉，这些碱氮化合物的含量约为3～10mg/kg，醚后碳四中的碱性化合物对固体酸催化剂的稳定性影响很大，它能降低催化剂的寿命，这是由于原料中含氮化合物在固体酸催化剂作用下，腈水解为胺或酰胺，然后牢固地吸附在固体酸的活性位点上，直到异丁烷与丁烯的反应基本上被中止[4]。所以在原料进入烷基化反应器前必须除去含氮化合物。

1.3 硫化物

炼油厂醚后碳四中一般含有一定含量的硫化物，通常有硫化氢、COS二硫化物、硫醇、硫醚和噻吩等，这些含硫化物会毒害固体酸催化剂，易吸附在催化剂活性中心上，使还原的S原子与固体酸催化剂上贵金属产生强键合，导致催化剂活性降低与失活[5]。

1.4 含氧化合物

固体酸烷基化催化剂通常对于含氧化合物（如醚、醇、酸和酯）十分敏感，液化石油气中痕量含氧化合物的存在会破坏固体酸催化剂活性中心或参与烷基化反应，不仅会降低异丁烷与正丁烯的烷基化的活性，选择性和收率，持续时间变短，而且还使烷基化油干点升高。此外，烷基化的性能随着反应循环次数增加而逐步变得较差。在经过几次再生/反应循环之后，它们对于烷基化的活性低。这种性能的不足可以随时间在系统中导致正丁烯的快速累积，从而限止正丁烯可以经济地获得的终产物的总转化率[6]。

2 杂质预处理技术

2.1 脱二烯烃

工业上脱除炼油厂醚后碳四中丁二烯通常主要采用萃取精馏或选择加氢的方法。萃取精馏能耗高，物料损失大，经济效益较差。选择加氢技术经过不断改进，已具备了萃取精馏无法比拟的优势，不仅可将丁二烯脱除，还可使单烯烃产量增加，是目前被普遍接受且最经济的方法。选择加氢技术采用负载型催化剂，以及液相固定床加氢工艺对碳四原料进行选择加氢预处理，碳四中丁二烯被加氢生成丁烯，同时1-丁烯的至少一部分在氢气存在下异构为2-丁烯，然后进行烷基化。这是由于用2-丁烯和异丁烯进行烷基化反应的化学性质，其往往生成非常适宜的烷基化二甲基已烷基化物、三甲基戊烷。然而用1-丁烯进行烷基化生成较不适宜的烷基化物二甲基已烷。碳四中丁二烯选择加氢的一般工艺条件，压力 1～2 MPa，温度 40～75℃，重时空速 4～7h-1，氢气/丁二烯体积比2.0～4.0。在工艺条件下，加氢单烯烃收率≥100%，1-丁烯异构为2-丁烯转化率为80%。该技术已在国内多套烷基化装置上应用，为国内成型技术。

2.2 脱含氮化合物

从醚后碳四中脱除含氮化合物的方法主要有预加氢法[7]、水洗法[8]、吸附法[9]及其它方法。预加氢法先进，脱氮效果良好，但不能达到脱氮深度，且设备投资及操作费用高，易于烯烃饱和，在应用上受到很大的限制。水洗法脱氮率高，但是脱氮后的碳四收率低，废水的处理困难，并且碳四中易携带水。吸附法脱氮操作简单，碳四损失较少，吸附剂再生也较容易，但是吸附氮容量低，使其应用受到限制。由于水洗法能够脱除碳四中90%的氮化物，工业上一般采取碳四先经过水洗法脱除大部分氮化物，然后再用固定床吸附法脱除微量的氮化物，达到深度脱除氮化物[10]。

2.3 脱含硫化合物

目前报道的脱除醚后碳四中含硫化物主要有加氢脱硫、碱洗脱硫和吸附脱硫等方法，加氢脱硫具有脱硫效率高、经济性好的优点，但并不适用于醚后碳四，因为在加氢条件，醚后碳四中烯烃会发生饱和反应，降低烯烃含量。传统的碱洗脱硫包括醇胺脱硫、碱洗脱硫和纤维膜脱硫，这种工艺有一定的局限性，只能脱除无机硫，低碳硫醇，而对于其它有机硫如COS、二甲基二硫醚、噻吩硫等的脱硫效果不佳，因而很难达到深度脱硫的目的。吸附法脱硫技术作为一种高效的脱硫手段，拥有操作和投资费用低等优点，改性分子筛是目前应用较多的脱硫吸附剂，目前的脱硫剂容量低，吸附剂再生频繁，能耗高。现有的单一脱硫工艺不能同时脱除各种硫化物，需要联合使用几种脱硫方法。中国石油大学（北京）开发了一种液化石油气深度脱硫技术，先用纤维膜脱硫技术脱除液化石油气中无机硫化物和小分子的硫醇化合物，然后再用改性的分子筛固定床吸附剂脱除剩余的硫化物，工业应用表明，可以把液化石油气中硫化物脱除至1 μg/g以下，满足了液化石油气超深度脱硫的目的。

2.4 脱含氧化合物

现有醚后碳四脱除含氧化合物的净化技术主要有精馏和吸附两大方面，采用分馏、蒸馏、精馏等手段都能将醚后碳四中的含氧化合物降低到一定水平，但不能将醚后碳四中的含氧化合物降至极低水平[11]，若要进一步的脱除，需采用多段精馏、分批精馏等手段，才能满足固体酸催化剂对含氧化合物含量的要求，操作费用大。而吸附工艺具有低温、易操作，净化精度等特点，能大大降低操作成本[12-13]。吸附剂是吸附工艺的核心，目前研究最多、应用最广的是分子筛吸附剂。分子筛作为吸附剂一方面吸附容量有限，需要频繁再生，使操作复杂，吸附剂的装量及吸附塔体积庞大，增加了装置投入费用。另一方面吸附剂需要较高的预处理和再生温度也给生产操作带来诸多不便，在反复再生后容易造成吸附量下降。为解决这些工艺问题，一方面进行吸附剂改进，提高吸附容量，降低再生温度，另一方面开发新的吸附净化醚后碳四物流的方法，中国石油大学开发一种深度脱除醚后碳四中含氧化合物的技术，先采用精馏工艺脱除醚后碳四中大部分含氧化合物，再用改性的吸附剂吸附微量的含氧化合物，工业应用表明，该方法具有吸附容量高和再生温度低的优点，降低了吸附工艺的能耗。

3 醚后碳四预处理工艺的设置

一般炼厂醚后碳四的组分及杂质如表1和表2所示，从表2可以看出，醚后碳四不仅含有硫化物还含有氮化物、含氧化合物，为了满足固体酸烷基化催化剂对碳四原料的要求，根据醚后碳四中杂质的组成和含量可采用图1所示的固体酸烷基化原料预处理工艺。

表1 醚后碳四烃类组成

表2 醚后碳四杂质组成

图1 固体酸烷基化原料预处理工艺流程

醚后碳四先经过纤维膜脱硫，脱除碳四中的硫化氢、甲硫醇、乙硫醇等小分子含硫化合和物，然后经过纤维膜水洗，除去碳四中甲醇和夹带的钠离子，送入精脱硫塔，除去碳四中剩余的硫化物如二甲基二硫醚、COS，使碳四中总硫含量小于1μg/g；脱硫后的碳四送入脱氮塔，除去碳四中氮化物（主要为乙腈、MDEA、N-氮甲酰吗啉），脱硫、脱氮后的与氢气充分混合，经过预热器预热后送入选择加氢反应器，使碳四中丁二烯加氢生成丁烯，同时部分丁烯-1异构化为丁烯-2。出加氢后的碳四起进入脱二甲醚塔，塔式顶为不凝气，主要组成为氢气、二甲醚和C3、C2组分；塔釜料冷却后得到含有少量二甲醚的碳四，一般含有100～200μg/g二甲醚，最后送入脱含氧化合物塔，脱附碳四中微量的二甲醚，作为固体酸烷基化的原料。

4 碳四预处理技术工业应用

山东某石化集团有限公司2015年7月建成了全球首套固体酸烷基化项目——20万t/a绿色环保型异辛烷工业示范装置，采用美国鲁姆斯公司工艺包技术，雅保公司的固体酸催化剂，以醚后碳四为原料，采用中国石油大学开发的净化工艺包技术，吸附剂选用的东营科尔特新材料有限公司。

装置醚后碳四处理量:20000 kg/h；压力1.3MPa；温度常温。美国鲁姆斯公司工艺包技术对烷基化原料要求见表3。

表3 烷基化原料要求

2015年8 月，与异辛烷项目配套的醚后碳四原料预处理装置投产运行成功，并于2015年12完成性能考核。工业运行数据汇总于表4。

表4 碳四预处理工艺运行数据汇总

连续运行了10个月工业生产实践表明，经此净化工艺技术净化后，醚后碳四中杂质含量大幅降低，碳四中总硫≤1 μg/g；氯化物≤1 μg/g；含氧化合物≤1 μg/g，达到烷基化固体酸催化剂的设计要求，使用效果满意。配套的吸附剂具有良好的活性和较高的吸附容量，净化效果好，碳四产品纯度高，完全符合烷基化固体酸催化剂的要求，保证了烷基化催化剂的效能和寿命。生产的烷基化油研究法辛烷值（RON）达95以上，是优质的国V高标号清洁汽油调和组分。具有良好的社会效益和经济效益。

5 结语

随着固体酸烷基化工艺的技术进步和固体酸催化剂的性能提高，对原料碳四的纯度、杂质含量的要求也逐渐提高。由于固体酸烷基化原料来源多样化，如石油化工和煤化工的MTO、MTP，碳四中杂质种类和含量增加。为了确保固体酸烷基化催化剂的活性和烷基化油的高质量，必须对烷基化原料碳四进行预处理。在烷基化原料碳四的预处理工艺中应设置脱二烯烃、脱硫、脱氮、脱含氧化合物和脱砷等工序以满足固体酸催化剂的要求。中国石油大学（北京）经过多年对碳四净化的开发研究和工业应用表明，经此净化工艺技术净化后，醚后碳四中杂质含量大幅降低，碳四中总硫≤1 μg/g；氯化物≤1 μg/g；，含氧化合物≤1 μg/g，配套的各类净化吸附剂已经能够满足国内异丁烷脱氢、丁烯歧化、正丁烯异构和固体酸烷基化厂家对原料的要求，基本上都是国内吸附剂，增加了经济效益，实现了国产化。