金属有机框架材料光催化还原CO2研究进展

陈嘉欣，苗媛媛，赵云霞，王平凡

（南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏 南京 210044）

金属有机框架（MOFs），亦称为多孔配位聚合物（PCPs），是一种新兴的具有晶体结构的多孔材料，其中的金属离子或金属簇与有机配体通过配位形成了一种多孔立体结构[1]。这些材料的模块化特性（通过无机和有机组分的结合）使其适合于结构与功能基团等方面的物理与化学性能的精细调节。目前MOFs材料可以依据其组分单元和连接方式划分为 5 类，分别为 IRMOFs、ZIFs、MILs、PCNs、UiO 系列材料[2]，最大比表面积已经超过10000m2/g（Langmuir比表面积）[3,4]。

MOFs的应用领域最早在气体储存/分离/释放[5-7]方面，表现也最突出。随着各界学者关注度的大力提升，也基于MOFs大比表面、高孔隙率、可调节性等优势，其应用领域已逐渐被拓展到废水处理[8]、气体催化[9]，分子传感[10]和药物输送[11]等多个方面。近年来，MOFs在催化领域的应用研究越来越广。优势在于，其结构中排列紧密、均匀分散的催化活性位点有利于加速催化反应，并且较高孔结构也进一步确保了每个催化活性位点与反应底物的接触；同时，MOFs结构中较大的孔道有利于运输催化反应底物和产物[12]。此外，由于其结构和功能独特的可设计性及可控性等特点，可以通过改变有机配体和金属离子的种类，进而实现具有高效催化性能的新型材料的定向设计。正是由于这些独特的性质，使得MOFs材料在催化方面的研究有着极大的进展。

在MOFs催化领域的研究方向中，CO2的光催化还原备受关注。由于CO2作为碳源具有很高的能源潜力，因此可作为可持续能源的来源。利用光催化技术将太阳能转化为化学能，将CO2资源化利用的同时，也为减少温室气体排放提供了巨大的潜力。

1978年Nature上报道了Halmann等人[13]利用GaP半导体光电极系统将CO2转化为HCOOH、CH2O和CH3OH等一碳化合物，引发了光催化CO2还原为有机化合物的研究热潮。紧接着，1979年，Inoue等[14]也合成了半导体结构的催化材料，并且在充满CO2的水溶液中进行光催化测试，得到还原产物 CH2O、HCOOH、CH3OH 和 CH4，奠定了光催化还原CO2的基础。由于反应条件、反应体系的区别，CO2的还原机理、还原产物存在很大差别。因此本文将从还原产物的角度，分类比较MOFs材料作为催化剂在光催化CO2还原领域的研究进展。

1 CO2光催化还原为甲酸根离子

2012年，Fu等人[15]报道了基于钛基MOF Ti8O8(OH)4(bdc)6（MIL-125（Ti））还原 CO2的光敏性 MOF催化剂，在多孔的MOFs中引入高密度的固定化Ti位点，同时产生同构MOF，利用掺杂的BDC衍生物易调节其光催化性能。在365 nm紫外光照射下将CO2还原成 HCOO-， 相较于 MIL-125，NH2-MIL-125具有略高的活性，NH2-MIL-125的光催化结果显示HCOO-的浓度随着照射时间的延长而增加，HCOO-在 10h内形成达到 8.14μmol（图 1）。因而，氨基的引入可以拓宽MOFs材料的光吸收特性，并且还可以增加反应位点，富集更多的CO2。在光照条件下，MOF配体接受光子后变为激发态，将电子转移给中心金属原子，使得 Ti4+还原为 Ti3＋，Ti3＋可以还原体系中的CO2成为HCOO-。三乙醇胺作为电子牺牲剂，将电子传导给配体，实现循环。

图1 光照射时间和HCOO-产量的函数关系图：a）NH2-MIL-125，b）MIL-125，c）TiO2和 H2ATA 的混合物 （19mg+32mg），d）无催化剂时可见光照射情况

基于Fu等人的研究，2014年，Wang等人[16]研究了一系列Fe基MOFs—MIL材料在可见光照射下CO2还原的光催化活性。研究结果表明，此类MOFs中的Fe-O簇可被直接激发诱导电子从O2-转移到Fe3+从而形成Fe2+，利于CO2的光催化还原。这些Fe基MOFs中，MIL-101（Fe）由于结构中存在不饱和配位Fe中心，显示出最佳的CO2还原活性。若配体替换为含胺基的衍生物，这些Fe基MOF材料上的胺官能团可显著增强对CO2还原的光催化活性。原因在于双激发途径的协同效应，即直接激发Fe-O团簇或是电子转移至Fe中心后再次激发NH2官能团。

2015年，Jiang等[17]选择了含卟啉的锆基MOF（PCN-222）作为催化剂，该催化剂作为一种较为稳定的半导体MOF，在可见光的条件下可将CO2还原生成甲酸根离子。PCN-222拥有广谱吸光的性质，选择性地高效富集CO2后，进一步催化CO2还原生成HCOO-，并且活性远高于其配体H2TCPP的催化活性。通过光谱分析，发现该材料中存在一类极长寿命的电子陷阱态，可大量抑制光生电子-空穴的重新复合，提高CO2的光还原效率。基于此，Jiang等进一步探讨了该MOFs材料的转化效率与光生电子-空穴分离效率之间的关系。

同年，Kubiak 和 Cohen 课题组[18]采用(2，2′-联吡啶)-4，4′-二羧酸作为有机配体，合成了UiO-67衍生物UiO-67-bpy，所得的 UiO-67-Mn(bpy)(CO)3Br结合了Mn活性位点，具有高效光化学性能，并且增强了固态MOF主体的稳定性。加入联吡啶环提供了螯合配位点，使得UiO-67的吸光能力显著增强。在DMF/TEOA作为牺牲剂的条件下，UiO-67-Mn(bpy)(CO)3Br将CO2还原成甲酸盐。其催化还原机理如图2所示，由于其骨架的支柱作用，提供了孤立的活性位点进一步稳定了催化剂，并且抑制了还原性Mn复合物单体的二聚，因而引入Mn的MOF催化剂的活性大大增加。

图2 UiO-67-Mn(bpy)(CO)3Br催化CO2还原机理

2016 年，Xing 和 Su 课题组[19]利用 4,4′-(蒽-9,10-双(2,1-乙炔基苯基))二羧酸合成了一种新型微孔强稳定锆基金属有机骨架（NNU-28），利用其将CO2还原生成甲酸盐。合成的催化剂比表面积为1490m2/g，并且测试了NNU-28和配体在101.325kPa，298K和273K紫外可见光谱下的CO2吸附量，可达33.42和63.43cm3/g。锆基MOFs的水、热稳定性较好，研究也证明三乙醇胺作为牺牲剂的条件下，NNU-28对CO2的还原具有较好的催化效果，在可见光条件下每毫摩尔MOF催化转化获得甲酸根离子的速率可达183.3μmol/h。课题组进一步通过电子顺磁共振（EPR）和对照试验，发现在催化反应中配体约产27.3%的甲酸根离子，金属簇约产77.7%的甲酸根离子。光照射后，蒽衍生物配体不仅作为有效的光收集器，通过LMCT过程敏化Zr6氧簇。同时，配体本身也可被激发形成自由基，产生光生电子。图3展示了将CO2还原成甲酸根的两条催化路径，CO2还原更加高效。这种策略有助于设计开发高效的可见光响应的MOFs材料。

图3 在NNU-28中实现可见光驱动CO2还原的光催化双路线方案

2018年，Sun等人[20]使用具有共轭亚胺功能的二羧基配体 （H2L=2,2'-二氨基-4,4'-二苯乙烯二羧酸，H2SDCA-NH2），合成了一种多孔的、可见光响应的锆基金属-有机框架[（Zr6O4(OH)4(L)6]·8DMF，记为Zr-SDCA-NH2（图4），表现出较好的化学稳定性和显著的可见光吸收性能。每毫摩尔MOF催化生成HCOO-的平均速率约为 96.2μmol/h。 Mott-Schottky测试、光致发光（PL）光谱测试和光催化实验表明H2SDCA-NH2配体具有光活性，并且由于无机构建单元Zr6氧簇和H2SDCA-NH2配体组成的双重催化途径，使得光催化性能显著增强。研究证实，氨基与高度共轭分子的结合是构建光敏有机配体的可行策略，有利于设计具有显著光吸收的新型MOF光催化剂。

在CO2光催化还原的众多产物中，甲酸根是其中最主要的产物之一，被广泛报道。将上述文献报道的反应条件总结至表1，可看出，MOF的金属中心或配体均可作为催化反应的催化位点，且普遍为两者的协同催化。而文献[17]则为卟啉配体的单催化，由于卟啉环固定在 MOFs骨架中，阻碍了卟啉的自身聚合，极大地提高了其循环催化性能。而文献[18]则为有机配体螯合的金属离子的催化，该MOF骨架中的有机配体联吡啶二羧酸含有未配位的二齿螯合中心，可以与金属离子进行配位，嫁接新的催化活性位点。由于生成甲酸根的反应体系均为气液固三相反应，因此表1中MOFs比表面积对反应产物产率的影响并未显现。

图4 在可见光照射下Zr-SDCA-NH2光催化CO2还原成甲酸盐的示意图

2 CO2光催化还原为CO

2011年，Lin课题组[21]将 Ir，Re和 Ru等金属螯合到4,4′-联苯二羧酸的衍生物上，作为构筑MOFs的有机配体，得到不同金属掺杂的Zr基MOF（UiO-67）体系。文献[16]也采用了与此相似的合成策略。Lin等使用配体H2L4合成得到的MOF4可用于光催化还原CO2，还原产物为CO，同时也产生了5%～23%的氢气。CO2还原的总转化数(TON)可达10.9。因而可以发现，通过掺杂多种具有光活性的金属元素，使其附着在MOFs的有机连接体上，可以提高光催化活性。随后在一系列的催化反应中，只引入配体作为催化剂进行光反应，光活性明显降低，这进一步证明引入金属元素本身即为一个参与光催化反应的活性位点。

表1 MOFs催化CO2还原产物为甲酸根离子的产率对比

2015年，Wang等人[22]报道使用CdS半导体和Co-ZIF-9分别作为催化剂和助催化剂建立CO2光还原体系。在温和的反应条件下，联吡啶和三乙醇胺混合溶液反应体系中，可见光照射CO2脱氧转化为CO时表现出较高的催化活性。在波长420nm的单色光照射下，量子效率为1.93%。

2018年，Wang等人[23]采用钴簇和2-甲基咪唑用溶剂诱导法合成了一系列具有不同形态的ZIF-67纳米晶体，将CO2光催化还原为CO。实验表明，具有叶状形态的ZIF-67-3表现出比ZIF-67-1和Z1F-67-2具有菱形十二面体形貌更好的光催化活性，这归因于更多的CO2吸附位点以及更高效的电子传导性能。利用MOF的优势通过控制其形态来控制CO2的捕获，并进一步提高了它们的光催化性能。

同年，Sun课题组[24]利用光沉积方法将不同量的Ag NPs引入Co-ZIF-9中以研究Ag NPs对Co-ZIF-9在CO2光还原中的反应性能影响。研究先采用回流的方法获得具有棒状结构的Co-ZIF-9，并通过光沉积法将超小Ag纳米颗粒 （<5 nm）掺入Co-ZIF-9中。在光敏剂的协助下，所得复合材料Ag@Co-ZIF-9在光源照射下表现出CO2转化为CO的催化性能。随着加入的Ag纳米颗粒的增多，CO的生成明显增加，而H2的生成量减少。与纯Co-ZIF-9相比，Ag@Co-ZIF-9的光催化性能提高2倍以上（约 28.4μmol CO）， 选择性提高约 20%（22.9μmol H2）。实验结果表明Co-ZIF-9中的Ag NPs可以充当电子陷阱以及CO2还原中的活性位点，进而提高CO2光还原中MOF材料的效率和选择性。

随后，Ye等人[25]首次开发并利用超薄二维锌卟啉基金属有机框架（Zn-MOF纳米片）将CO2光还原成CO，从而建立了两种新颖的非贵金属混合光催化体系。该催化剂在温和的反应条件下显示出优异的光催化活性和选择性。通过电化学阻抗和PL光谱测试证实，该Zn-MOF纳米片作为光敏剂显示出比Zn-MOF块体更好的电荷传输能力，以及更长寿命的光生电子-空穴对，进而表现出更强的光催化效率和选择性。这为光催化应用于开发各种2D MOF材料提供了可行性。

2018年，Zhao等人[26]通过水热法制备了Zn2GeO4/Mg-MOF-74复合材料（图5）。在水作为牺牲剂的情况下，Zn2GeO4/Mg-MOF-74对CO2还原反应的光催化活性比纯Zn2GeO4纳米棒或是物理混合的Zn2GeO4和Mg-MOF-74的光催化活性高，主要原因在于Mg-MOF-74较强的CO2吸附性能，更低的光生电子-空穴对复合几率以及Mg-MOF-74表面更多的碱金属位点。此外，课题组还研究了H2O在反应中的影响，结果表明H2O是参与反应的还原剂和氢源。在还原过程中，来自导带的光生电子通过反应CO2+2e-+2H+→HCOOH 和 CO2+2e-+2H+→CO+H2O将CO2还原成CO和HCOOH，其中HCOOH的含量甚微。

图5 Zn2GeO4/Mg-MOF-74复合材料的合成示意图

除甲酸根外，CO是CO2光催化还原的另一主流产物，同样被广泛报道。表2为MOFs催化CO2还原产物为CO的产率对比。从表2中可以看出，生成CO的催化反应中，MOFs的角色通常为助催化剂或共催化剂，常与半导体材料或贵金属形成复合物。当具催化活性的客体被限域在MOFs孔内时，可有效防其团聚，从而呈现出优越的催化性能。同时MOFs也便于催化反应底物和产物的传输。

表2 MOFs催化CO2还原产物为CO的产率对比

3 CO2光催化还原为甲醇、甲烷、氨基甲酸酯

除上述甲酸根、CO两大主要产物外，甲醇、甲烷、氨基甲酸酯等也有部分报道。

2013年，Li等[27]通过水热或沉淀法合成了三种Cu（II）咪唑类骨架化合物，并研究其在可见光照射下将CO2还原为甲醇的光催化活性以及降解染料亚甲基蓝的性能。具有2.49eV带隙宽度且为绿色正交晶系铜（II）咪唑盐框架材料光催化还原CO2为甲醇的活性最高，5h时的产率为1712.7μmol/g，约为具有2.70eV带隙宽度且为蓝色单斜晶系铜 （II）咪唑化合物框架材料的3倍。此系列Cu(II)咪唑类骨架化合物的金属中心Cu4N簇类似于无机半导体，而咪唑环中的C=N键类似于C3N4聚合物中C=N键，因此配体与金属中心同样对Cu基ZIF的光催化性能起着重要的作用，协同提高CO2的光还原性能。

2014年，Xiong等[28]设计合成了具有核壳结构的HKUST-1@TiO2，在紫外光条件下，光催化还原CO2。该反应是在CO2、水蒸气与固体催化剂的气固两相体系中进行的。在独特的核壳结构中，半导体TiO2形成壳，它容易被光激发以产生激子，且壳呈大孔形式便于气体分子的快速通过并为光催化提供足够的表面积。而具有微孔的核，又利于捕获气体分子。超快光谱进一步证明，光生电子可以有效地从半导体转移到MOF，这不仅有利于半导体中的电荷分离，同时也为吸附在MOF上的气体分子提供了高能电子。吸附实验进一步证实TiO2不影响HKUST-1本身对CO2的吸附。研究表明，CO2可以很容易地渗透进壳中，并在核中被截留，随后被光催化还原成CH4。无论在催化活性还是选择性方面，都展现了极大的优势。

2018年，He课题组[29]通过采用增加电荷载体密度和促进CO2分子活化的方法，设计了基于MOF的三元复合光催化剂（TiO2/Cu2O/Cu3(BTC)2），来提高CO2光还原能力。实验结果表明，Cu2O和Cu3(BTC)2的掺入不仅显著提高了CO2光转化效率，并且有利于CH4的形成。电荷载流子密度的增加提高了催化剂的整体性能，以及利用PL、XPS和DRIFT验证了配位不饱和金属位点有助于活化CO2。该研究提供了一种解决低电荷密度和低效CO2激活问题的新思路，同时提供了深入了解基于MOF的混合纳米材料CO2光还原和其他应用的合理设计。

2018年，Cardoso等人[30]采用沸石咪唑框架ZIF-8纳米颗粒逐层生长的方式对Ti/TiO2纳米管进行改性，ZIF-8纳米颗粒沉积于TiO2纳米管上。FTIR光谱分析表明，主客体相互作用取决于孔结构以及MOF连接体的化学性质。在Ti/TiO2NT-ZIF-8电极上，室温下经紫外光照射，CO2可被光电催化转化成甲醇和乙醇燃料。锌基MOF不仅作用于CO2吸附/活化，而且作为助催化剂，传递激发的电子进行光电催化还原。

4 结论与展望

相比于常规的半导体材料，MOFs基光催化材料的优势显而易见，能够在富集CO2的同时有效地实现CO2的光催化转化，在解决CO2的捕集与利用两大环境、能源问题方面有着巨大的应用潜力。但目前大量的研究还处于理论阶段，距离工业应用还有很长一段路。即便是在理论研究阶段，依然有诸多问题需要解决。如光催化效率需进一步提高，可通过增加活性位点、减缓光生电子空穴对的复合、提高电荷载流子的迁移率、注重带隙以提高光子效率等方式来实现。又如光催化成本需进一步降低，可通过使用非贵金属与MOFs复合或开发廉价的、稳定的、易大规模生产的对可见光响应的MOFs材料来实现。再如需实现反应体系的环境友好性，可从不使用牺牲剂、有机溶剂等方面考虑。结合MOFs材料高孔结构等特征，采用水蒸汽参与的气固两相反应更易充分发挥MOFs材料的优势。因此，当前亟需从以上各角度进一步深入研究 MOFs材料的光催化还原CO2的机理，真正实现活性、经济性和环境友好性的有机统一，推进MOFs催化剂光还原CO2的实际工业应用进程。