单/双离子替代对铁酸铋薄膜性能影响的研究进展

李 妍，付东旭，张青松，竺 云

(1 天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387;2 天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

1894年，Curie利用对称性理论进行预测，认为在自然界中存在磁电效应(ME效应)。1959年，苏联物理学家Astrov观测到单晶Cr2O3在一定温度范围内(80～330K)存在磁电效应，但由于单相材料的居里温度过低、磁电耦合系数较弱，限制了其实际应用。1994年，瑞士科学家Schmid首先提出了多铁性材料的概念，并将其定义为同时具有铁电、铁磁和铁弹性中两种或多种性质的材料。此后，多铁性材料得到了广泛的研究，多铁性材料中如六方相钙钛矿YMnO3、单斜相钙钛矿BiMnO3、铁酸铋(BiFeO3,BFO)等，可广泛应用于新型多功能材料、新型磁-电传感器、自旋电子器件等领域。南策文等[1]已就多铁性材料研究进展及发展方向进行了详细的综述。

在多铁性材料中，铁酸铋是目前单相多铁性磁电材料中几乎唯一具有高于室温的铁电居里温度(≈1103K)和反铁磁奈尔温度(≈643K)的材料，因此铁酸铋是目前产业界学术界关注的重点。相较于铁酸铋单晶、陶瓷，铁酸铋薄膜更适用于微电子工业和集成工业，但在制备铁酸铋薄膜过程中，容易出现Bi3+挥发、Fe3+化合价波动等问题，导致出现杂相，形成氧空位，使铁酸铋薄膜产生漏电流，影响膜的铁电性能以及铁磁性能，严重影响其工业应用价值，因此有必要通过化学成分掺杂等手段来抑制氧空位的产生，减小漏电流，提高材料的稳定性，使其早日在实际的器件中应用。谢元涛课题组[2]已就BFO薄膜的漏电流及铁电性等进行了相关综述，本文综述了多铁性材料的发展历史、铁酸铋晶体结构以及国内外近年来关于铁酸铋薄膜铁电性能离子替代改性的相关工作，重点在于综述单/双离子替代对BFO薄膜剩余极化及矫顽场的影响。

1 BFO材料的研究进展

1.1 BFO的晶体结构

1957年，苏联科学家Royen和Swars首次合成了BFO，但合成出的BFO质量不高，其铁电性能和磁学性能也并不理想[3]。随样品制备工艺和测试技术的发展，1969年到1971年间，Michel等通过X射线衍射法确定了BFO块体的晶体结构，BFO块体样品在室温下呈现菱形钙钛矿结构，属于R3c空间群[4]。BFO块体是由6个氧原子包围1个铁原子形成铁氧八面体，并且沿(111)方向拉伸形成扭曲的菱形钙钛矿结构，晶格常数a=b=c=0.563nm，α=β=γ=59.4°。目前，制备的BFO主要为块状陶瓷和薄膜，BFO薄膜的晶格结构与BFO块体材料存在差异，它的晶格常数会随着衬底取向的改变而改变。比如在(111)取向的衬底上生长时，晶格常数与块体材料相同；若在取向为(101)或(100)衬底上生长时，由于薄膜受到应力的作用，晶格常数发生改变，这时它变为单斜结构[5]。

1.2 BFO的铁电特性

BFO具有铁电性的根本原因是由于其具有非中心对称的特殊结构，即Bi3+离子在Fe-O八面体上发生偏移，从而使得六面体结构发生畸变，这时正负电荷就会发生偏移形成电偶极矩，因此具有较大的理论自发极化。1970年，Teague等[6]测量了BFO单晶沿着伪立方晶胞(001)方向的弱自发极化强度，其大小仅为3.5μC/cm2。相比于传统的铁电体，块体BFO的性能表现并无出色之处，而BFO薄膜更适用于小型器件，高质量晶体(薄膜和单晶块体)的制备加速了对BFO多铁性的研究。2003年，Wang等[7]利用外延技术，成功地生长出高质量的薄膜样品，并测出BFO薄膜中具有60μC/cm2的大铁电极化强度(Pr)，极大地激发了铁电研究人员对BFO薄膜的研究热情。

表1 BFO薄膜剩余极化Table 1 Residual polarization of BFO film

2 BFO材料离子替代的研究进展

根据替代的位置不同，可分为A位替代、B位替代和AB位共同替代3种形式。A位的离子替代指的是用离子半径和电负性与Bi3+相近的离子替代Bi3+。主要替代元素为镧系和碱土金属元素等，这些元素原子半径与Bi相近，能较好地固溶于BFO中，稳定氧八面体，从而减少氧空位，降低漏电流影响铁电性。B位替代是指用离子取代Fe3+，若替代的离子半径和电负性接近Fe3+，则更容易占据B位。主要替代元素为过渡族金属元素，这些元素可以抑制Fe3+化合价的波动，从而降低漏电流影响铁电性。

2.1 A位(Bi位置)替代

通常，Bi位置替代的离子按照化合价可以分为两大类，一种为镧系等价元素(La[17-21]，Eu[22]，Ho[23]，Tb[24-25]，Gd[26]，Sm[25,27-29]，Ce[30-31]，Nd[32]等)，一种为低价碱金属元素(Ca[33]，Sr[34-35]，Ba[36-37]等)。其中，掺杂La，Eu，Ho，Tb等元素会影响薄膜的氧空位浓度；掺杂Gd，Sm，Ce，Nd的元素会影响晶体结构和电畴结构；掺杂低价碱金属Ca，Sr，Ba等会改变氧空位浓度。以上元素都会降低漏电流，有效提高BFO薄膜的整体铁电性能。

在A位掺杂镧系元素是BFO薄膜中最重要的掺杂形式，其中La元素是最常用的元素。Yuan等[19]在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上使用脉冲激光沉积技术制备了La掺杂的BiFeO3薄膜，并发现La掺杂明显降低了漏电流，实现了102μC/cm2的巨型Pr。本课题组[20]也得到类似的结果，通过利用旋涂法在Pt/SiO2/Si(111)衬底上制备Bi1-xLaxFeO3(BLFO)薄膜，发现BLFO薄膜随着La3+掺杂量的增多，畸变现象明显减弱，这是由于La3+替代了Bi3+，使其在高温下减小了挥发速率，抑制了氧空位的产生从而减小了漏电流，剩余极化值会随着La3+掺杂量的增多而减小。BFO的铁电性主要来自Bi原子6s孤对电子与O原子2p轨道之间的杂化作用，随着La3+掺杂量的增加，Bi3+中6s轨道的孤对电子化学活性降低，导致铁电性降低，所以表现出很小的剩余极化值。Wu等[21]同样得到了不同掺杂量的La3+对剩余极化和矫顽场的影响，总结为表2，可以看出La3+掺杂后的BFO薄膜铁电性会明显增强，但基底选取以及实验手段对剩余极化和铁电性能也会有影响。

表2 La3+不同掺杂量对剩余极化和矫顽电场的影响[21]Table 2 Effect of different doping amounts of La3+on remanent polarization and coercive electric field[21]

Ce，Sm等作为镧系中重要元素，掺杂后会影响晶体结构和电畴结构，提高BFO薄膜的铁电性。Liu等[31]通过化学溶液沉积法在SnO2∶F(FTO)/玻璃衬底上成功制备了Ce掺杂的Bi1-xCexFeO3(x=0,0.03,0.06,0.09,0.12)BCFO薄膜，发现对BCFO薄膜施加高电场可以获得相对饱和的P-E电滞回线，这是因为BCFO膜与未掺杂膜相比漏电流更低。在1000kV/cm的外加电场下，BCFO(x=0.6)薄膜的剩余极化强度(2Pr)为92.3μC/cm2，矫顽电场(2Ec)为64kV/cm。显然，与纯BFO薄膜相比，BCFO薄膜的漏电流密度更低，从而铁电性能明显提高。但值得注意的是，BCFO薄膜的2Pr会随着Ce含量的增加而单调下降，研究人员将这种现象归因于晶体各向异性减弱所致。关于晶体的晶格变化，Quan等[30]也在实验中得到类似的结论，BFO会随着掺杂Ce含量的变化，出现晶格收缩的情况。Singh等[28]发现掺杂Sm3+会影响BFO薄膜的晶格结构，晶格结构发生畸变导致自发极化增强。随着掺杂量的增多，晶体结构由菱方结构变为斜方结构，当Sm3+掺杂量为7.5%(掺杂量以掺杂物占铁酸铋的摩尔分数计，下同)时，漏电流最低。在100kV/cm电场下，薄膜漏电流比纯相BFO薄膜低2个数量级，仅为10-6A/cm2，剩余极化为75μC/cm2，BFO薄膜的铁电性能得到提高，但会产生由于掺杂过量导致的多相共存和晶格不均匀等缺陷。对于存在的这种缺陷，Xue等[27]也得到了类似的结论，他们发现随着Sm掺杂含量的增加，薄膜逐渐由菱形转变到伪四方相。实验表明，适量的Sm掺杂可以降低BSFO薄膜的漏电流密度，但同时薄膜中多相共存，由于晶格不均匀性导致薄膜中更多缺陷。结果表明，BSFO(x=0.09)薄膜在实际应用中具有很大的潜力，因为它具有高的剩余极化70μC/cm2。

掺杂低价碱金属Ba等会改变氧空位浓度，提高BFO薄膜的铁电性。Li等[37]在Pt/TiO2/SiO2/Si(100)衬底上通过脉冲激光沉积法成功制备了Ba掺杂的Bi0.75Ba0.25FeO3(BBFO)薄膜，发现BBFO膜在±160kV/cm的最大外加电场下剩余极化强度(2Pr)为4.8μC/cm2，矫顽场(2Ec)为134kV/cm，其中2Pr值大于未掺杂的多晶BFO薄膜的2Pr值。这是因为BFO膜中存在非化学计量和电荷补偿不完全，所以膜中存在氧空位和低价Fe离子，BFO膜的漏电流增大，从而不能获得饱和极化和较大的Pr值。Chang等[35]对掺杂低价碱金属进行了归纳总结，发现Bi1-xAxFeO3(BAFO)多晶薄膜(A=Ca，Sr和Ba；x=0.05,0.1和0.15)为钙钛矿单相，随着取代基含量的增加，微观结构的细化和表面粗糙度变得更加明显。与BAFO块不同，BAFO多晶膜实现了良好的铁电和铁磁性能的共存。BAFO多晶膜的剩余极化2Pr为47～124μC/cm2,电矫顽场为290～557kV/cm，有利于BFO薄膜的器件应用。除上述元素外，Hu等[22，24，29]对于其他元素也进行了研究。

2.2 B位(Fe位置)替代

Fe位置替代主要是通过抑制Fe离子的价态波动和增强极化反转机制来改善BFO薄膜的铁电性能。替代的离子按照化合价可以分为两大类，一种为用高价阳离子或低价阳离子不等价掺杂，常见元素有Mn[38-41]，Ru[42]，W[43-44]，Zn[45]等，另一种为等价元素Cr[46-49]，Al[50]，Sc[51]等。

Yan等[42]发现，在Ru4+掺杂的BFO膜中有良好的饱和P-E电滞回线，Pr值为99μC/cm2，与纯BFO膜相比提高了35μC/cm2，漏电流比纯BFO膜下降两个数量级，这是因为氧空位减少，薄膜更加致密所致。Cheng等[44]发现W6+掺杂的BiFe1-xWxO3(x=0.005,0.01,0.02)薄膜可以增大BFO膜的击穿电压，漏电流也会因掺杂量的变化而下降，x=0.01时漏电流密度为10-3A/cm2，比未掺杂的BFO薄膜低了2个数量级，电滞回线对称性提高。但研究人员发现，随着掺杂量的增多剩余极化强度却减小，这可能是由于BFO薄膜居里温度降低所致。在应用方面，近期Waghmare等[43]发现BWFO可用作气体传感材料构建NO2和H2传感器，结果证实，BWFO纳米结构薄膜可以成为开发低成本，易于制造，稳定和高性能的NO2气体传感器的有前途的传感材料。

等价元素Cr，Al也会对BFO薄膜性能产生影响。用Cr3+替换BFO薄膜B位可以减小Fe3+向Fe2+转化时产生的电荷波动，Singh等[46]发现掺杂Cr3+可以抑制高电场区的泄漏电流，Pr增加到100μC/cm2，但随着掺杂量增加薄膜性能降低，剩余极化值降低到75μC/cm2。Zhang等[47]也发现了同样的现象，当Cr3+掺杂量分别为0.05与0.1时薄膜晶粒尺寸为最佳，随后随掺杂量的增多导致晶格发生畸变，薄膜各项性能较纯相BFO均明显下降。Qi等[48]也发现，过量Cr含量对BFCO薄膜晶体结构，形貌和电性能都有影响。所有BFCO薄膜均结晶成多晶的卵石结构，属于R3c的空间群。当Bi含量过量5%和10%时，BFCO薄膜不具有杂质相。Bi含量过量5%的薄膜，可以得到致密的表面形态和柱状晶体结构，在200kV/cm下其漏电流密度相对较低仅为3.04×10-5A/cm2，并且具有相对较高的剩余极化强度(Pr)约为69.8μC/cm2和较低矫顽电场(Ec)约为291kV/cm，具有优异的铁电性。

与Cr3+替代结果相似，Zhang等[49]用Al3+替代Fe3+，发现替代后会使薄膜晶粒减小，随Al3+量增加，颗粒均匀度提高度，致密度增加，薄膜漏电流降低。掺杂量为0.1的薄膜漏电流比BFO薄膜的降低了3个数量级，但剩余极化与矫顽场随掺杂量的增多而减小，掺杂量从0.05提高到0.1，剩余极化由63μC/cm2降到54μC/cm2，矫顽场由950kV/cm降到750kV/cm。Zhou等[50]通过第一性原理研究了掺杂等价离子Cr3+，Al3+的影响，发现Al3+掺杂的BFO有类似于Cr3+掺杂的BFO的性质，并提出在Fe位点掺杂Cr3+是改善BFO多铁性的有效方法，可以提高BFO的铁电性能，改善漏电流密度。

由上表明，A，B位替换都会对BFO薄膜电性能产生影响，将其总结为表3所示。可以明显看出用La3+，Mn4+替代后的BFO薄膜改性效果较为明显，其他大部分元素对BFO薄膜的漏电流和铁电性也有明显的提高。通过元素替换可以影响BFO薄膜的氧空位、晶体结构、晶格畸变等因素来改善薄膜的漏电流和铁电性。

表3 不同元素替换BFO薄膜A和B位对薄膜电性能的影响Table 3 Effect of different elements replacing A and B of BFO film on electrical properties of film

2.3 A和B位同时替代

以上分析表明，替换A位元素可以减少Bi3+挥发产生的氧空位，替换B位元素可以抑制铁价态的波动，但单替换A，B位会存在各自的缺陷，如上面提到的由于Sm掺杂过量导致的多相共存和晶格不均匀、掺杂Al引起晶格畸变等。因此，降低BFO薄膜漏电流、改善BFO薄膜铁电性能的另一种方式便是采用A和B位共同替换。

一般而言，镧系元素Sm3+，Nd3+等替换A位Bi3+可以影响薄膜的晶体结构和电畴结构，降低BFO薄膜漏电流；Cr3+替换B位Fe3+会使BFO薄膜晶格发生畸变，改善BFO薄膜的铁电性能。Lee等[52]研究了Sm3+，Nd3+分别与Cr3+共同掺杂的BAFCr(A=Sm，Nd)薄膜时发现同时替换A,B位可以有效地抑制Bi3+挥发以及氧空位的产生，漏电流密度均减小了约3个数量级，BAFCr薄膜的剩余极化分别提高到188μC/cm2和192μC/cm2，铁电性明显提高。同为镧系元素的Tb3+会影响薄膜的氧空位浓度。Dong等[53]研究了Tb3+，Cr3+共同掺杂的薄膜，并比较了纯BFO薄膜，Bi0.89Tb0.11FeO3薄膜和Bi0.89Tb0.11Fe0.98Cr0.02O3薄膜的铁电性能，发现与纯的BFO薄膜相比，其余两种薄膜的性能均明显提高。由于A位掺杂Tb3+减少了退火过程中Bi3+挥发形成的氧空位，又因为B位掺杂Cr3+抑制了Fe3+部分还原为Fe2+，因此与另外两种薄膜相比，漏电流降低更为明显，Bi0.89Tb0.11Fe0.98Cr0.02O3薄膜比Bi0.89Tb0.11FeO3薄膜漏电流密度低1个数量级，仅为3.76×10-5A/cm2。薄膜剩余极化强度因为漏电流的降低而增大，Bi0.89Tb0.11Fe0.98Cr0.02O3薄膜的Pr值达到80.8μC/cm2，比纯的BFO薄膜高了79.76μC/cm2，比Bi0.89Tb0.11FeO3薄膜高了18.54μC/cm2，铁电性明显得到改善。

Yan等[54]通过光敏溶胶凝胶法制备了La3+和Mn2+共同掺杂的Bi0.85La0.15Fe0.95Mn0.05O3(BLFMO)薄膜，发现与掺La3+的Bi0.85La0.15FeO3薄膜相比剩余极化提高了18μC/cm2，达到了52μC/cm2，并将其归因为掺杂Mn2+更好地抑制了Fe3+向Fe2+的转变和氧空位的产生，使得漏电流降低，剩余极化增强。Wu等[55]通过离轴射频溅射法，在没有任何缓冲层的Pt/TiO2/SiO2/Si(100)基底上直接生长Bi0.90La0.10Fe0.95Zn0.05O3(BLFZO)薄膜，研究发现La3+和Zn2+共同掺杂可以明显减少BFO薄膜的漏电流。而BLFZO薄膜的剩余极化2Pr值约为131.7μC/cm2，矫顽场2Ec约为496kV/cm，铁电性能得到明显提高。

3 结束语

BiFeO3是目前少数在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的单相多铁性材，其铁电居里温度和反铁磁奈尔温度都远在室温以上，是目前最受关注的多铁性材料。但由于漏电流的存在会严重影响BFO薄膜的性能，常采用A位(B位)离子替代的方法来抑制氧空位的出现来减小漏电流，从而可有效地改善BFO薄膜的物理性能。根据替代的位置不同，可分为A位替代、B位替代和AB位共同替代3种形式。A位的主要替代元素为镧系和低价碱金属元素如La，Eu，Ho，Gd，Sm，Tb，Ce，Nd等；B位替代的主要替代元素为过渡族金属元素如Mn，Ru，W，Ti，Zn，Co，Nb，Cr，Al，Sc等。BFO薄膜的漏电流主要来源于薄膜中存在的氧空位以及铁离子化合价的变动，掺杂稀土元素可抑制氧空位的产生，掺杂过渡金属元素可以抑制Fe离子的价态波动，抑制漏电流的产生，从而提高BFO的铁电性能，使之应用于器件，特别是高密度铁电随机存取存储器(FeRAM)等工业用途。然而，由于性能还取决于制造工艺、电极材料、薄膜厚度和操作电压等诸多因素，因此目前尚不确定特定元素是否比其他元素能更有效地改善BFO薄膜的铁电性能。

就未来研究看，研究人员可重点关注如下4个方面：

(1)高的漏电流是BFO薄膜应用于器件的最大挑战，需进一步优化制备工艺、选取最优替代元素及掺杂量，提高薄膜质量，从而减小漏电流。

(2)离子替代会引起BFO薄膜的相变，影响其电性能。可通过化学修饰来调整相的结构，构建预期的相界提高BFO薄膜的电性能。另外，控制薄膜取向可进一步提升电磁性能，并可从相变的角度解释薄膜宏观性能上的一些问题。

(3)BFO薄膜与底电极之间的过渡层会对薄膜结构和电性能产生影响，可选用与薄膜晶格更加匹配的底电极来制备BFO薄膜。

(4)BFO薄膜存在微区电性能、带电缺陷扩散机制以及薄膜的定向生长等问题，今后可从薄膜电畴角度出发解释。