ETAD最近实施的染颜料产品更为严格的新版限制物质道德规范解读（续一）

章 杰，张晓琴

（上海染料有限公司，上海 200025）

2 染颜料产品更为严格的新版限制物质道德规范的解读

ETAD 根据当前市场形势的发展和自身的研究将染颜料产品中潜在的经还原裂解而产生的致癌芳香胺、重金属和10 类有机杂质及其限量值列入染颜料产品更为严格的新版限制物质道德规范，这是因为它们都符合：（1）对人体健康和生态环境具有大或很大的危害；（2）与某些着色剂（包括染料和有机颜料）的制造有关；（3）被管控得很严，并已在不少国家从法律层面被禁止或限制。

在12 类限制物质中，有4 类限制物质及其限量值是当前市场上已被某些国家限制且引用现有官方限量值的被挑选物质，其他8类限制物质及其限量值在市场上已有标准或重新设置。

2.1 当前被挑选的4类限制物质及其限量值

2.1.1 多氯联苯

多氯联苯（PCBs）极难溶于水，能溶于脂肪和多种有机溶剂，很难在自然环境中和生物体中分解，具有非生物降解性。研究证实多氯联苯被人或动物吸收后能在人体和动物体脂肪中大量富集，对人体和动物体的皮肤、脑部、内脏、神经行为、免疫功能和生殖系统等有很大的破坏作用，包括致突变性、致畸性和致癌性等，特别是对人类，可能是最敏感的化学物质。由于多氯联苯具有很高的残留性与蓄积性，因此被认定为一种具有高持久稳定性和高生物积累性的化学物质（即vPvB），也是一种环境激素，对人体、动物体以及环境具有长期毒性和严重危害。研究还证明多氯联苯在环境中的残留持久性危害比对人体和动物体的危害还要大。

近年来，人们对多氯联苯进行了深入研究，认为它是与某些有机着色剂（包括染料和有机颜料）的制造有关的副产物或杂质，是一种非故意生成的有机污染物。这些有机着色剂主要是指：（1）在化学结构中含有氯原子；（2）使用含有氯原子的原料制造；（3）在制造过程中使用氯化芳烃作为反应介质；（4）某些含氯着色剂在特定条件（如高温）下产生。

用氯苯胺类化合物、双氯联苯胺、四氯联苯胺等作为重氮组分制造偶氮着色剂。研究指出，用氯苯胺类化合物、双氯联苯胺、四氯联苯胺等芳香胺经重氮化反应得到的重氮离子的C—N 键在碱性条件下进行偶合反应时会发生副反应，特别是自由基反应，可能生成微量多氯联苯。以氯苯胺为重氮组分的反应［5］如下：

这种副反应涉及的偶氮着色剂比较多。我国市场上基于氯苯胺类化合物作为重氮组分制造的偶氮染料就有20 多个品种，包括分散染料、酸性染料等，其中在碱性条件下偶合制造的偶氮染料约占40%，升华牢度较好的黄色分散染料是常用的纺织染料；目前国际和我国市场上基于氯苯胺类化合物、双氯联苯胺和四氯联苯胺等作为重氮组分制造的偶氮颜料不少于50 个，其中在碱性条件下偶合制造的偶氮颜料占30%，很多品种常作为涂料用于纺织品印花和染色。

用二氯苯或三氯苯等多氯苯作为反应介质制造着色剂及中间体。研究指出，二氯苯或三氯苯等多氯苯在高温下会发生脱基团副反应生成多氯联苯，特别是在铜或亚铜化合物作为催化剂时更容易发生，反应式［5］如下：

这种副反应涉及的有机着色剂也不少。目前我国市场上有近10 个染料，包括还原染料（例如C.I.还原绿1、C.I.还原棕3、C.I.还原黑27 等）、分散染料（例如C.I.分散紫8、C.I.分散蓝87 等）和若干染料中间体（例如2-氨基-4-氯二苯醚）等，它们在制造过程中要使用邻二氯苯或三氯苯作为反应介质，可能会发生上述脱基团副反应；国际和我国市场上有45～50个有机颜料和颜料中间体如铜酞菁类、稠环酮类、异吲哚啉酮类、喹吖啶酮类、偶氮缩合类等颜料和色酚AS系列、5-氨基苯并咪唑酮等颜料中间体，它们在制造过程中要用邻二氯苯作为反应介质，可能会发生上述脱基团副反应，其中很多品种是市场上常用的纺织涂料。

用含氯芳烃作为反应介质，通入氯气制造着色剂，可能导致产生多种微量多氯联苯。例如C.I.还原绿13（商品名为还原橄榄绿MW）和C.I.还原蓝18（商品名为还原艳蓝2R），它们的化学结构式分别为：

用含氯芳烃作为反应介质，通入氯气制造酞菁绿颜料（用作涂料）时也可能产生微量多氯联苯。

双氯联苯胺型偶氮颜料（用作涂料）在高温（≥200 ℃）下加工或应用时会发生热分解反应生成多氯联苯，如C.I.颜料黄12 在高温（≥200 ℃）下会产生少量双氯联苯，热分解反应［5］过程如下：

由于多氯联苯对人体的危害很大，对环境的污染很严重，因此国际上对其限制得很严，例如美国联邦法规（CFR）的毒物管理条例（TSCA）第40篇761.20部分（即40 CFR 761.20）中规定，制品中含有非有意副产物多氯联苯质量分数最大为50 mg/kg、年平均要在25 mg/kg 以下［2］；2001年5月的《斯德哥尔摩公约》中设定持久性有机污染物的安全限值为50 mg/kg，其中包括多氯联苯，2015年7月公约将多氯联苯纳入附件C 中，安全限值仍为50 mg/kg；欧盟原化学品法中规定禁止出售含有50 mg/kg 以上多氯联苯（PCB）或多氯联三苯（PCT）的化学品；日本的《关于对化学物质的审查和制造等限制的法律》（简称《化审法》或者CCSL）将多氯联苯列为第一种特定化学物质，被禁止生产、进口和使用，在其附件A 中规定，含有超过0.005%（50 mg/kg）多氯联苯的制品停止销售流通，2016年1月，日本有关部门再次强调并坚持多氯联苯质量分数超过50 mg/kg的有机颜料不得制造、进口和使用［6］。

鉴于上述原因，ETAD 将多氯联苯列入染颜料产品新版限制物质道德规范中，并且将限量值设置为50 mg/kg。

在德国更新的《化学品禁止条例》§3 第2 章节附件1第2项清单和美国AAFA（美国服装和鞋履协会）的RSL（限制物质清单）中列出的多氯二苯并对二英和多氯二苯并呋喃都是17 种，其中多氯二苯并对二英7 种，多氯二苯并呋喃10 种，它们的化学结构通式如下：

与其相比，ETAD 新版限制物质道德规范的清单（16种）中少了1种八氯二苯并呋喃即1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并呋喃，原因可能是其量极少、毒性较小。

多氯二苯并对二嗪 恶英和多氯二苯并呋喃具有高化学稳定性，极难分解和生物降解，在环境中富有亲脂性和高生物蓄积性，很难自然降解消除；它们也是环境激素，是已知最毒的环境污染物，其致突变性和致癌性比已知的致癌物质黄曲霉素高10 多倍，比3,4-苯并芘、亚硝胺、多氯联苯等要高数十倍，还具有生殖毒性和遗传毒性，直接危及子孙后代的身体健康和生活，它们能损伤人体的多种器官和系统，在人体中的半衰期估计为7～11年，因此被国际癌症研究机构（IARC）认定为人体一级致癌物和抗内分泌的化学物质，且两者的毒性和内分泌扰乱性相似，毒性随着分子中氯原子取代数的增加有所减弱。分子中含有4 个氯原子的四氯二苯并对二英和四氯二苯并呋喃的毒性最大，在环境中主要以混合物形式存在，且容易积聚在食物链中。

在下列着色剂（包括染料和有机颜料）和中间体的制造过程中可能产生多氯二苯并对二嗪 恶英和多氯二苯并呋喃。

（1）用氯苯胺类化合物、双氯联苯胺、四氯联苯胺等作为重氮组分制造的偶氮着色剂，包括分散染料、酸性染料和有机颜料（作为涂料）等，特别是在金属催化剂存在下发生某些副反应（如自由基反应、脱基团反应等），可能生成微量的多氯二苯并对二嗪 恶英和多氯二苯并呋喃，其废液在进行焚烧处理时也可能生成。

（2）用二氯苯或三氯苯等多氯苯作为反应介质制造着色剂和中间体。例如某些着色剂包括稠环类还原染料、多环类分散染料、稠环酮类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉酮类颜料等以及中间体（如2-氨基-4-氯-二苯醚、5-氨基苯并咪唑酮等），在制造过程中于高温特别是在金属催化剂存在下发生脱基团等副反应，可能生成微量的多氯二苯并对二英和多氯二苯并呋喃。其废液在进行焚烧处理时也可能生成。

还有某些以四氯苯醌作为原料制造的有机颜料（用作涂料），如C.I.颜料紫23，又称咔唑紫、二嗪紫，化学结构式为：

上述具有三苯并二嗪 恶嗪结构的染料和有机颜料都是以2,3,5,6-四氯对苯二醌作为原料，在与另一个氨基杂环化合物（如2-氨基-N-乙基咔唑等）进行缩合及闭环反应时发生副反应，生成微量的多氯二苯并对二英和多氯二苯并呋喃，对最终的二嗪染颜料产品检测时均发现存在多种含氯与含氧的芳香族化合物和杂环化合物，多氯二苯并对二嗪 恶英和多氯二苯并呋喃是其组成部分。

（4）有机氯化合物的制造。例如某些制造分散染料用的芳香族氯化物在制造过程中发生副反应生成多氯二苯并对二英和多氯二苯并呋喃，若不进行精制，最后会被带入染料中。

（5）某些荧光增白剂的制造。例如在制造聚酯织物用荧光增白剂ER liq.330%（C.I.荧光增白剂199）时要使用二氯甲基芳香族化合物进行缩合，反应中会发生副反应生成多氯芳香族化合物，这些多氯芳香族化合物在一定条件下可能生成多氯二苯并对二英和多氯二苯并呋喃而被带入最终的荧光增白剂产品中。

2.1.3 甲醛

甲醛对人体的危害和对环境的污染主要表现为：（1）刺激作用，甲醛是一种对人体眼睛、皮肤、黏膜和呼吸系统有强烈刺激作用、可引发呼吸功能障碍和肝中毒病变的物质，也是一种反应性很强的化合物，能与生物细胞中的蛋白质结合导致病变；（2）致敏作用，甲醛直接接触皮肤可能引起过敏性皮炎、色斑、坏死，高浓度吸入时可能诱发支气管哮喘；（3）致突变作用，高浓度甲醛是一种基因毒性物质，可能引起动物细胞核的基因突变；（4）致癌性，频繁接触甲醛易患血癌和淋巴癌，国际癌症研究机构（IARC）经过深入研究在2006年确认甲醛为Ⅰ类致癌物。

由于甲醛的反应性很强，因此在染料、涂料和助剂的制造中用得不少。

（1）某些还原染料、分散染料和其他染料等的制造。例如C.I.还原黄29（即还原黄7GK）、C.I.还原红45（即还原大红G）、C.I.还原绿1（即还原艳绿FFB）等在制造过程中需加入甲醛用作缩合剂；又如C.I.分散紫26（即分散紫HFRL）、分散蓝RL、分散蓝BR、C.I.碱性黄2（即碱性嫩黄O）、弱酸性艳蓝GAW和直接耐晒嫩黄3GL 等在制造过程中需加入甲醛，有的用作缩合剂，有的用作羟甲基化剂。若甲醛用量控制不好或反应条件出现偏差，过量甲醛就会残留在染料中或释放出来；有些染料中的羟甲基也会分解成游离甲醛释放出来。

（2）荧光树脂涂料色浆的制造。荧光树脂涂料色浆由荧光树脂涂料制成，而甲醛是制造荧光树脂涂料的主要原料之一。目前荧光树脂涂料色浆已有淡黄、柠檬黄、桔黄、金黄、桔红、桃红、大红、红青莲、青莲、蓝、宝蓝和绿等10 多个品种。在制造这些涂料和色浆时，若甲醛过量，就会残留在涂料或色浆中。

（3）染料商品和荧光树脂涂料色浆商品的制造。我国的多种纺织染料在进行商品化加工时选用分散剂MF 或分散剂NNO 作为商品化助剂，它们是α-甲基萘磺酸或萘磺酸的甲醛缩合物，是以从石油或煤焦油中提取的α-甲基萘（质量分数≥95%）或萘（结晶度79.3 ℃）作为原料，经磺化后再用甲醛缩合制得，通常α-甲基萘磺酸与甲醛物质的量比为1∶0.77～1∶0.83，萘磺酸与甲醛物质的量比为1∶0.62～1∶0.68。甲醛与萘环形成C—C 键，键能较高，很难水解释放出甲醛，但由于α-甲基萘和萘受石油价格影响较大，若α-甲基萘和萘的质量分数低（如洗油和下脚萘等），会造成制造分散剂时甲醛用量难以控制，使商品化助剂中含有过量的游离甲醛，从而影响染料商品中的甲醛质量分数。这两种分散剂也用于荧光树脂涂料色浆的制造，色浆中甲醛质量分数超标的案例时有发生。

由于甲醛对人体的危害大，对环境的污染重，因此不少国家都立法对纺织品中的甲醛质量分数进行了严格限制，例如日本制定的112 法中规定，36 个月以下儿童和婴儿纺织品中的甲醛质量分数应检测不出或＜16 mg/kg，直接接触皮肤的纺织品中甲醛质量分数应＜75 mg/kg，不直接接触皮肤的纺织品中甲醛质量分数应＜300 mg/kg，家饰材料中的甲醛质量分数也应＜300 mg/kg；又如荷兰、挪威、德国、奥地利和芬兰等国都制定了纺织品中的甲醛限量［2］，ETAD 规定的染颜料产品中甲醛限量值200 mg/kg就是从上述国家颁布的纺织品中甲醛限量值法规中得到的一个很保守的值。随着对甲醛生态学和毒理学研究和认识的深入，ETAD计划在获得甲醛在纺织材料和服装配件中实际相关的有价值的新信息后或制定出对甲醛的新要求时，将对甲醛限量值进行适时修正。

鉴于上述原因，ETAD 将甲醛列入新版限制物质道德规范中，并将甲醛在染颜料产品中的限量值设置为200 mg/kg。