溶胶-凝胶法合成Sr3MgSi2O8∶Eu3+红色荧光粉及其发光性能

贺江凡，舒 庆

(江西理工大学 化学化工学院，江西 赣州 341000)

1 引 言

近年来，许多研究者尝试把稀土离子掺杂到发光材料的基质中，通过将其作为发光中心的方式，合成了多种适合紫外光激发的稀土荧光粉[1-4]。以稀土离子作为发光中心的无机发光材料在照明、显示器和光电通信领域均具有潜在的应用价值，如用于生产阴极射线管、等离子体显示面板、场发射显示器、LED灯、光纤放大器等[5]。当前，由于所制备的白光 LED 荧光粉中缺少红光成分，导致白光 LED 荧光粉普遍存在色温高、显色指数低、偏向于冷白光等缺陷。因此，研究具有高效率的红色荧光粉尤为重要[6]。

通常，Eu3+的4f→4f跃迁会产生很强的橙红色发射峰，因而成为制备红色荧光粉的最佳选择。早在2005年，日本学者山田建一报道了将制备而成的Ca(Eu1-xLax)4Si3O13红色荧光粉成功应用到白光LED上[7]。Gou等用高温固相法合成出NaLa4-(SiO4)3F∶Eu3+发光材料[8]；Huang等用高温固相法在还原气氛下反应合成出Ca9Y(PO4)7∶Ce3+,Mn2+红色荧光粉，并发现Ce3+→Mn2+存在能量传递[9]；Srinivasan等采用共沉淀法合成了Y2O3∶Eu3+红色荧光粉，并研究了其热处理过程的反应机理[10]。In等利用水热反应合成出了发红光的YAG∶Eu3+荧光粉，并研究了反应时间与pH值等因素对其发光性能的影响[11]；焦芳芳等用凝胶-燃烧法合成了Sr3MgSi2O8∶Eu2+蓝色长余辉发光材料，研究了温度、反应时间、pH值等因素对发光强度的影响[12]。

但是，通过掺杂Eu3+而合成的荧光粉的发光性能受主体基质的结构和组成的影响很大[13]。其中，硅酸盐由于光致发光强度高，化学稳定性好，耐水性能好，成本低，特别是在近紫外区域具有较强的吸收能力，被认为是优异的发光材料主体[14-19]。 此外，发光材料的发光性能还取决于应用于合成荧光体材料的制备方法。高温固相法合成出来的Sr3MgSi2O8存在着尺寸大小不一、团聚严重、混有杂相较多、同时实验条件较苛刻等不足。溶胶-凝胶法合成出来的产物化学均匀性好，其均匀程度可达到分子或原子等级，烧结温度低，能耗低，相纯度高，产物硬度较低，粒度较小，可有效避免研磨过程中引入杂相。同时有利于促进稀土离子如Eu3+进入基质材料晶格中，形成稳定的发光中心[20-22]。

基于以上分析，本文采用溶胶-凝胶法合成出Sr3MgSi2O8∶Eu3+红色荧光粉，并研究了热处理温度对其发光性能、结构、形貌的影响，得出最佳的热处理温度。

2 实 验

2.1 实验试剂和仪器

试剂：Sr(NO3)2(99.5%，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，Mg(NO3)2·6H2O(99%，分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，Eu(NO3)3·6H2O(99.99%,分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司)，正硅酸乙酯(99%，分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司)，一水合柠檬酸(99.5%分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，无水乙醇(99%，分析纯，西陇科学股份有限公司)。

仪器：电子分析天平(FA2004型，上海良平仪器仪表有限公司)，自动恒温水浴锅(WB-2000，郑州长城科工贸有限公司)，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，巩义市矛华仪器有限公司)，马弗炉(KSL-1200K，合肥科晶材料技术有限公司)，干燥箱(DHG-9036A，上海精宏实验设备有限公司)。

2.2 实验步骤

采用溶胶-凝胶法，并通过不同烧结温度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)处理，制备了Sr3MgSi2O8∶Eu3+红色荧光粉。具体的实验操作步骤如下：(1)将正硅酸乙酯与无水乙醇按1∶2体积比混合均匀，磁力搅拌，使正硅酸乙酯充分溶解；(2)按化学式计量比称取一定质量比例的Eu-(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，并溶于去离子水中，磁力搅拌充分溶解；(3)首先，把(1)溶液缓慢加入到(2)中；再按照上述所加金属离子溶液体积比为2∶1的标准，称取一定量柠檬酸并加入到上述混合溶液中，充分搅拌溶解；之后，加入适量乙醇(使得乙醇与正硅酸乙酯的体积和大于去离子水的体积)；在80 ℃的水浴锅中磁力搅拌加热(约12 h)，得到半固态凝胶；将凝胶放入95 ℃的干燥箱中干燥10 h，得到干凝胶；充分研磨后转移到马弗炉中，于950，1 050，1 150，1 250 ℃煅烧4 h；最后，自然冷却至室温，即得样品。

2.3 测试与表征

通过X射线衍射仪(XRD,Empyrean型,荷兰帕纳科公司)对Sr3MgSi2O8∶Eu3+荧光粉进行了物相结构分析，采用Cu Kα为辐射源，管电压40 kV，入射波长λ=0.154 44 nm，管电流为40 mA，扫描范围为10°～70°，步长为0.02°；采用红外光谱仪(FT-IR,6700型,美国Nicolet公司)进行红外光谱分析，扫描次数32次，分辨率4 cm-1，KBr压片法；荧光粉的形貌采用扫描电子显微镜(SEM, MLA650F,美国FEI公司)分析；荧光粉的激发发射光谱以及寿命采用荧光分光光度计(FLS980型,英国爱丁堡仪器公司)测得；荧光粉的表面光电子能谱采用多功能成像电子能谱仪(XPS, Thermo ESCALAB 250XI型,美国赛默飞世科技公司)进行检测；通过自动物理吸附仪(Quadrasorb SI型,美国Quantachrome公司)测量了荧光粉的比表面积。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1为溶胶-凝胶法合成的分别在950,1 050,1 150,1 250 ℃下煅烧4 h得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+的XRD谱。从图中可知，溶胶-凝胶法制备出来的样品的衍射峰与MgSr3Si2O8标准卡片PDF#10-0075匹配性较好，样品具有较好的结晶性，属正交晶系。所有红色荧光粉样品都在2θ=22.6°，31.8°，32.6°，38.8°，40.2°，46.3°，57.9°出现了与PDF#10-0075卡片相一致的强衍射峰，可得出其基质材料为Sr3MgSi2O8。同时，由图可知，随着烧结温度的升高，其衍射峰值增大，且杂相减少。没有发现与Eu3+相对应的化合物的峰，说明并没有改变其晶体结构。李玥等采用高温固相法，经1 300 ℃高温煅烧合成了Sr3MgSi2O8∶Eu2+绿色荧光粉，XRD测试结果表明产物混有杂相，经分析其主要杂相为Sr2Si2O4[23]。相比于李玥等使用的高温固相法，本研究采用溶胶-凝胶法合成出的样品的杂相更少，煅烧温度更低。

图1 Sr3MgSi2O8∶Eu3+不同烧结温度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)制备的Sr3MgSi2O8∶Eu3+的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of Sr3MgSi2O8∶Eu3+obtained at different sintering temperatures(950, 1 050, 1 150, 1 250 ℃)

3.2 微观形貌与比表面积分析

图2(a)～(d)分别是经过950，1 050，1 150，1 250 ℃热处理4 h后所得样品的扫描电镜(SEM)照片。950 ℃煅烧4 h后所得样品为无规则大颗粒，团聚明显；1 050 ℃煅烧4 h后所得样品的表面呈现为珊瑚状形貌，颗粒化明显，表面较致密；1 150 ℃煅烧4 h后所得样品表面的珊瑚状形态消失，出现较多细小颗粒，同时无规则块状颗粒变小，表明其珊瑚状被烧掉后在表面形成了细小颗粒，结晶性好；1 250 ℃煅烧4 h后所得样品表面处于团聚状态的颗粒被烧掉，出现大量松散无规则细小颗粒，结晶性减弱。Chen等采用高温固相法经1 350 ℃煅烧4 h合成了Sr3MgSi2O8∶Ce3+紫色荧光粉，经扫描电镜表征结果显示，其颗粒尺寸大小不一，团聚严重，呈大颗粒块状[24]。相比于高温固相法，溶胶-凝胶法合成出的样品形貌较规则，尺寸均匀，更有利于在LED等发光器件上应用。

图2 不同烧结温度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+样品扫描电镜图

Fig.2 SEM images of Sr3MgSi2O8∶Eu3+sample obtained at different sintering temperatures (950, 1 050, 1 150, 1 250 ℃)

表1为不同烧结温度热处理4 h后所得样品的比表面积值。从表1可知，随着热处理温度的升高，其比表面积先增大后减小，说明其颗粒尺寸先减小后增大，经1 150 ℃热处理4 h后得到的样品的比表面积最大，为90.213 1 m2/g，这与扫描电镜所观察的现象一致。

表1 不同烧结温度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+样品的比表面积

Tab.1 Specific surface area of the Sr3MgSi2O8∶Eu3+sample obtained at different sintering temperatures(950，1 050，1 150，1 250 ℃)

温度/℃比表面积/(m2·g-1)95057.182 11 05078.024 91 15090.213 11 25045.617 6

3.3 红外光谱分析

图3为所制备的样品在950，1 050，1 150，1 250 ℃的烧结温度下的红外光谱。由图3可知，在1 500～500 cm-1处出现了4个吸收带。其中，波数为873 cm-1处出现的吸收峰属于Si—O—Si的非对称伸缩振动，波数为623 cm-1处出现的吸收峰属于Si—O—Si的对称伸缩振动，波数为512 cm-1处出现的吸收峰属于Mg—O振动，波数为1 454 cm-1处出现的吸收峰属于Sr—O伸缩振动。

图3 不同烧结温度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+红外光谱

Fig.3 FTIR patterns of Sr3MgSi2O8∶Eu3+obtained at different sintering temperatures(950, 1 050, 1 150, 1 250 ℃)

3.4 发光性能分析

图4为不同烧结温度下样品的激发光谱，监测波长为614 nm。由图可知，分别在362，394，463 nm处出现了吸收峰，这些吸收峰对应Eu3+内部4f电子间激发跃迁。362 nm吸收峰对应Eu3+的7F0→5D4跃迁，394 nm吸收峰对应Eu3+的7F0→5L6跃迁，463 nm吸收峰对应Eu3+的7F0→5D2跃迁。其中394 nm的吸收峰强度最大，可知在该波长下的激发效率最高，故选择394 nm作为激发波长来测量样品的发射光谱。

图4 不同烧结温度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+监测波长为614 nm的激发光谱

Fig.4 Excitation spectra of Sr3MgSi2O8∶Eu3+at 614 nm which were obtained at different sintering temperatures (950, 1 050, 1 150, 1 250 ℃)

图5是950，1 050，1 150，1 250 ℃下热处理4 h后得到的样品在394 nm激发波长下的发射光谱。发射峰波长576,586,614,650,702 nm分别对应Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4跃迁。根据图谱可以发现，随着温度的升高其发光强度先增强后减弱。在1 150 ℃下其发射峰最强，1 250 ℃时的发射峰强度明显小于1 150 ℃，即1 150 ℃为最佳热处理温度，也是猝灭温度。

图6为950,1 050,1 150,1 250 ℃下热处理4 h后所得样品在394 nm紫外光激发下，614 nm监测波长处的荧光衰减寿命曲线。从图6可以看出，4个样品都为单一指数的衰减。经过950，1 050，1 150，1 250 ℃煅烧后的荧光粉衰减时间先增大后减小，其中1 150 ℃煅烧后的荧光粉的衰减时间最长，因此最佳的煅烧温度为1 150 ℃，这与上述发射光谱得出的结果一致。

图5 不同烧结温度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+在激发波长为394 nm的发射光谱

Fig.5 Emission spectra of Sr3MgSi2O8∶Eu3+which were obtained at different sintering temperatures(950,1 050, 1 150, 1 250 ℃) at an excitation wavelength of 394 nm

图6 不同烧结温度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)得到的Sr3MgSi2O8∶Eu3+在394 nm激发波长和614 nm监测波长下的寿命衰减图

Fig.6 Fluorescence lifetime decay of Sr3MgSi2O8∶Eu3+at 394 nm excitation wavelength and 614 nm monitoring wavelength which were obtained at different sintering temperatures(950, 1 050, 1 150, 1 250 ℃)

3.5 X射线光电子能谱(XPS)分析

为了分析其元素成分以及掺杂元素Eu的价态，对样品进行了X射线光电子能谱表征。

图7(a)为Sr3MgSi2O8∶Eu3+的XPS 全谱，由图可知样品含有Si、Sr、O、Mg、Eu元素，可以进一步证明基质里面成功掺杂了稀土Eu元素。图7(b)是O1s图谱，在530.99 eV处的结合能特征峰归属于MgSr3Si2O8中的Si—O键，根据XPS结合能数据库，Si—O键的结合能是531.8 eV，可知Si—O键的结合能发生了向低能位偏移的现象，说明其O元素外层电子云密度增大，对内层电子的屏蔽作用增强，故其电子结合能减小。图7(c)为Eu3d图谱，在1 134.62，1 166.67 eV处的结合能特征峰分别为Eu3d5/2和Eu3d3/2，表明存在Eu3+，即Eu3+成功掺杂到基质中。而根据XPS结合能数据库，其标准的结合能数据分别为1 126 eV和1 155 eV，可知Eu—O键的电子结合能发生了向高能位偏移的现象，这是由于Si—O键具有吸电子效应，使得Eu元素的价电子层密度变小，减小了外层电子对芯层电子的屏蔽作用，增大了芯层电子的结合能，从而导致向高能位偏移。正是因为Si—O键的这种作用，使得Eu元素的电子状态发生改变，致使其外层电子(5D0→7F2)更易发生跃迁，所以增强了其荧光性。

图7 Sr3MgSi2O8∶Eu3+的X射线光电子能谱。(a)全谱；(b)O1s；(c)Eu3d。

Fig.7 X-ray photoelectron spectra of Sr3MgSi2O8∶Eu3 +. (a) Full spectrum. (b) O1s. (c) Eu3d.

4 结 论

本文通过溶胶-凝胶法制备出Sr3MgSi2O8∶Eu3+红色荧光粉，属正交晶系；经不同温度(950，1 050，1 150，1 250 ℃)煅烧4 h后的形貌大小有所变化；1 150 ℃煅烧4 h后的样品表面出现较多细小颗粒，同时无规则块状颗粒变小，比表面积最大，达90.213 1 m2/g。

不同煅烧温度对其荧光性能会产生一定的影响，经950，1 050，1 150，1 250 ℃煅烧4 h后得到的荧光粉的发光强度随热处理温度的升高先增大后减小，1 150 ℃出现最强发射峰。同时经1 150 ℃煅烧后所得样品的荧光寿命最长，由此可初步得出1 150 ℃为最佳煅烧温度。

Sr3MgSi2O8∶Eu3+荧光粉中与Eu—O键对应的电子结合能峰向高能位发生了偏移，这是由于Si—O键具有吸电子效应，使得Eu元素的价电子层密度变小，从而减小了其外层电子对芯层电子的屏蔽作用，并增大了其芯层电子的结合能。该作用使Eu元素的电子状态发生了改变，使其外层电子(5D0→7F2)更易发生跃迁，最终增强了其荧光性能。