有机异质结连接层C60/CuPc电荷产生能力研究

路飞平，邓艳红，师应龙，赵玉祥，刘晓斌，张明霞

(1. 天水师范学院 物理系，甘肃 天水 741000； 2. 衡阳师范学院 物理与电子工程学院， 湖南 衡阳 421002)

1 引 言

有机电致发光器件(Organic light-emitting diodes，OLEDs)因其具有自主发光、制备工艺简单、柔性、可大面积制备以及丰富的材料选择性等优点，有望成为下一代的固态照明和显示器领域的核心[1-4]。 一般来讲，为了满足人们实际应用的需求，OLEDs应具有高发光亮度和长使用寿命。实验结果表明，OLEDs的发光亮度随器件电流密度的增加而提高，但其寿命又随器件的电流密度增加而降低[5]。因此，克服OLEDs的发光亮度和使用寿命之间的矛盾是OLEDs研究的热点和难点之一。 为解决该问题，研究人员尝试在不增加器件电流密度的情况下提高器件的发光亮度，以此来延长器件的使用寿命，并取得了重要的突破，如采用高折射率的衬底[6]、在顶发射器件中利用微腔效应[7-9]、引入分散式布拉格反射镜[10]、采用微纳结构[11-12]以及引入光子晶体[13]等方法，尽可能地提取限制在有机薄膜和衬底中的光能，极大地提高了器件的外量子效率。但这些技术要求较高的制备工艺，无疑增加了器件的制备难度和生产成本。为此，日本山形大学的Kido教授首次制备出叠层结构的OLEDs[14]。 所谓叠层OLEDs，是采用具有电荷产生能力的连接层将两个或者两个以上的发光单元串联起来的一种OLEDs，与传统结构的OLEDs相比，叠层OLEDs在同一电流密度下, 其发光效率、发光亮度及寿命都得到极大的提高[14-29]。 由此可见，连接层在叠层OLED器件中起了非常重要的作用。目前，诸多性能优良的连接层被广泛开发和应用，大致可分为以下几类：掺杂型，如Alq3∶Mg/WO3[15]，Bphen∶Li/MoO3[16]，BCP∶Li/V2O5[17]，BPhen∶Cs/NPB∶F4-TCNQ[18]，TPBi∶Li/NPB∶FeCl3[19]，Alq3∶Mg/m-MTDATA∶F4-TCNQ[20]；非掺杂型，如F16CuPc/CuPc[21]，C60/Pentacene[22]，Al/WO3/Au[23]和Ca /Ag，Al /Au[24]；复合型，如Bphen∶LiF/Al/MoO3[25],Cs2CO3∶BPhen/MoO3/MoO3∶NPB[26]。 Xie等采用1 nm的Ag作为连接层，成功制备出了高性能的叠层OLEDs，为高性能叠层OLEDs的制备提供了一种简便的方法[27]。在这些连接层中，有机异质结连接层因其具有良好的透光性、制备工艺与OLEDs完全兼容的优点，受到研究人员的青睐，被广泛应用在叠层OLEDs中[21-22,28-29]。在叠层OLEDs中，连接层的工作机理是决定叠层OLEDs性能优良的重要因素。为了深入了解有机异质结连接层的工作机理，本论文采用C60/CuPc为有机异质结连接层，制备了结构为glass/ITO/tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(Alq3)(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(ynm)/N,N′-bis(naphthalen-1-yl)-N,N′-bis(phenyl)-be-nzidine(NPB)(40 nm)/Al(100 nm)的有机器件，器件的电流-电压(J-V)特性表明有机异质结连接层C60/CuPc可有效产生电荷。进一步分析可知，当x和y值均不为零时，器件在外加偏压低于25 V时的电流可完全归因于有机异质结连接层C60/CuPc。 通过结构优化，发现结构为C60(30 nm)/CuPc(10 nm)的有机异质结连接层具有最强的电荷产生能力，并分析了最优结构的有机异质结形成的物理原因。本文获得的结果可为深入了解有机异质结连接层的工作机理以及制备高性能的叠层OLEDs提供理论基础。

2 实 验

表1 器件结构

3 结果与讨论

表2给出了实验中所用材料的电学参数。研究表明，C60是一种n型材料，而CuPc是一种p型材料[32]，故连接层C60/CuPc组合是一种典型的有机异质结。图1为器件1～5的J-V特性曲线，双层结构的传统OLEDs器件1，在电压较小的时候(5 V)，有明显的电流通过，而倒置结构的器件2，即使外加偏压超过25 V，电流依然小到可以忽略。这是因为，一方面，当采用倒置结构时，空穴从阳极ITO注入到Alq3中时，需要克服比注入到NPB中更高的注入势垒，同时电子从Al阴极注入到NPB中需要克服比注入到Alq3中更高的注入势垒；另一方面，Alq3是一种典型电子传输材料，NPB是一种典型空穴传输材料，从阳极注入到器件中的空穴，不能在Alq3中有效传输，从阴极注入到NPB中的电子，也不能有效传输，这两种因素导致器件2即使外加偏压很大，器件电流也很小。 器件3和器件4是分别在器件2的Alq3和NPB界面插入一层40 nm厚的连接层C60和CuPc，图1的结果表明，即使插入了连接层C60和CuPc薄膜，器件的电流依然没有任何改变，说明插入的C60和CuPc薄膜不能产生电荷，对器件电流没有任何贡献。而将单层薄膜换成有机异质结C60(20 nm)/CuPc(20 nm)之后，器件5的器件电流发生了明显的变化，即在外加偏压小于20 V时，就可观察到明显的电流，相比于器件2～4，器件5的电流大幅度增强。而器件2～4的研究结果表明，ITO阳极和Al阴极很难将空穴和电子注入到器件中去。当插入C60(20 nm)/CuPc(20 nm)有机异质结时，器件电流大幅度增加，说明连接层C60(20 nm)/CuPc(20 nm)可以有效产生电荷，致使器件的电流增加，且器件5的电流可归功于有机异质结连接层C60(20 nm)/CuPc(20 nm)产生的。 此时器件5中的电流如图2所示，电流关系可表示为：

J=Je1=Je2=jh1=Jh2，

(1)

但是，器件5大约在外加偏压为20 V时才有明显的器件电流，这是因为有机异质结连接层的电荷产生能力还受构成有机异质结连接层的材料的载流子传输能力和载流子最终注入到发光单元中时需要克服的注入势垒的影响。当提高材料的载流子传输能力和降低载流子的注入势垒后，会有效降低器件的工作电压，如Chen等采用LiF和MoO3分别修饰有机异质结的电荷注入界面，使得载流子的注入势垒得到降低，有效提高了器件的功率效率[33-34]。

表2 材料的参数

图1 表1中器件的J-V特性曲线

为得到有机异质结连接层C60/CuPc的最优结构，我们制备了结构为glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(40-xnm)/NPB(40 nm)/Al(100 nm)的系列器件，其中x分别为5,10,15,20,25,30,35，器件的J-V特性如图3所示。 从图中可以看出，器件电流从大到小的条件分别为x=30，35，25，20，15，10，5，这可以从C60与CuPc的迁移率和器件的成膜去解释。有机异质结连接层的电荷在C60/CuPc界面产生之后，将在外电场的作用下，向两侧传输，传输的能力取决于C60和CuPc的电荷传输能力。从表2可以看出，C60的电子迁移率达到8.5×10-2cm2·V-1·s-1，而CuPc的空穴迁移率也高达2.4×10-4cm2·V-1·s-1，所以，当有机异质结C60/CuPc的总厚度确定后，C60的厚度越大，越有利于载流子的传输，器件的电流也应该越大。 但图3中器件电流最大时的x值不是35，而是x=30，这是因为x=35时，CuPc的厚度只有5 nm，其蒸镀量太少，成膜质量差，不能形成连续的薄膜，极大地影响了载流子在其中的传输能力[35]。而当x=30 nm时，CuPc蒸镀厚度达到10 nm，蒸镀量增加，此时成膜质量变好，使得空穴在其中的传输能力增强。 如果继续减小x值，由于C60的载流子传输能力强于CuPc，整体上又会影响载流子的传输能力，当C60的厚度为5 nm时，其成膜质量最差，器件的载流子传输能力将最弱。 由此可知，图3的实验结果和理论分析是一致的。

图2 结构为glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(40-xnm)/NPB(40 nm)/Al(100 nm)的器件中的电流传输图

Fig.2 Diagram of current transport of the device with the structure of glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(40-xnm)/NPB(40 nm)/Al(100 nm)

图4是器件的能级结构图，当载流子在有机异质结界面(C60/CuPc)产生后，将向两侧传输，分别注入到Alq3和NPB中。当载流子在向两侧传输的过程中，若构成有机异质结的有机薄膜材料的迁移率不平衡，载流子将在较小的一侧聚集，且迁移率越低，这种聚集效应越明显[36]，因这些聚集的载流子不能及时传输出去，会影响到有机异质结连接层进一步产生电荷的能力。在本文中，因CuPc的空穴迁移率小于C60的电子迁移率，在CuPc薄膜中将会出现载流子的聚集，载流子的这种聚集特性将会抑制有机异质结连接层的电荷产生能力。当有机异质结连接层产生的载流子分别传输到Alq3/C60和CuPc/NPB界面时，因电子和空穴注入到Alq3和NPB中，需要分别克服0.92 eV和0.69 eV的势垒。我们在以前的工作中，建立了基于过渡金属氧化物薄膜为连接层的叠层有机电致发光器件的电学模型，计算了连接层产生的载流子注入到相邻有机层中时，注入界面势垒对连接层电荷产生能力的影响[37]。结果表明，当一种载流子的注入势垒不变时，随着另一种载流子注入势垒的增加，连接层的电荷产生能力将降低。类似地，在本文中，有机异质结连接层产的载流子在注入到相邻的有机层中时，若注入势垒增加，也会导致连接层的电荷产生能力降低。

图3 结构为glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(40-xnm)/NPB (40 nm)/Al (100 nm)的器件的J-V曲线

Fig.3J-Vcurves of device with structure of glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(40-xnm)/NPB(40 nm)/Al (100 nm)

图4 器件的能级图

4 结 论

本文设计并制备了结构为glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(ynm)/NPB(40 nm)/Al(100 nm)的有机器件，通过测量器件的J-V特性，发现有机异质结C60/CuPc是一种有效的连接层，并直接获得了有机异质结连接层C60/CuPc产生的电流大小。 通过结构优化，得到了结构为C60(30 nm)/CuPc(10 nm)的有机异质结连接层的电荷产生能力最强。讨论了影响有机异质结连接层电荷产生能力的因素，并对最优结构有机异质结形成的物理机制做了合理的解释。获得的结果可为深入了解有机异质结连接的工作机理及制备性能优良的叠层OLEDs提供理论基础。