Er3+单掺、Er3+/Yb3+共掺杂Ca12Al14O32F2的制备及上转换发光性质

刘秀玲，郭艳艳，米晓云，张希艳

(长春理工大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130022)

1 引 言

稀土掺杂上转换发光材料具有很多特殊的优点，如优异的光稳定性、窄带发射、抗干扰能力强等，另外在近红外激光激发下具有较强的组织穿透能力、对生物组织无损伤、无背景荧光的干扰，这些特性使其在三维显示、激光防伪、生物成像、生物检测、药物载体和新型癌症光动力学治疗等方面具有巨大的应用潜力[1-5]。对于上转换发光来说，基质材料的选择，不仅影响发光效率，对样品的物理和化学性质的稳定性也有影响，因此选择合适的基质材料是推动上转换发光材料进入实用阶段的关键之一。众所周知，由于声子能量低，可有效降低无辐射跃迁，氟化物是目前上转换发光研究最广泛的基质材料[6]。然而，氟化物材料的热稳定性是阻碍其继续发展的主要因素之一。在一些极端工作条件下和薄膜器件等应用领域，常需要较高的热稳定性、化学稳定性。此外，氟化物和氯化物基质材料存在化学键较弱、易潮解以及对制作工艺要求严格等缺点，在防伪材料、太阳能电池等领域中的应用受到很大限制，因此需要开发上转换发光效率高并且性能稳定的新型基质材料[7-8]。

本文采用高温固相方法制备了一系列Ca12-Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+上转换发光材料，在980 nm 激发下，系统研究了掺杂浓度和合成气氛对发光粉的上转换发光性能的影响，并对其跃迁机制进行了讨论。

2 实 验

2.1 样品制备

初始原料为高纯的CaCO3、Al2O3、Er2O3、Yb2O3和CaF2。按照Ca12Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+比例准确称量。将原料置于玛瑙研钵中，并加入适量无水乙醇作为分散剂，然后研磨，使初始原料充分混合，将混合均匀后的初始样品置于烘箱中烘干后放入氧化铝坩埚内，在马弗炉中，1 250 ℃锻烧6 h，等样品冷却后，将其取出充分研磨，即得所需样品。煅烧气氛一种是空气气氛，一种是通过碳粉包埋实现的还原性气氛。

2.2 表征方法

XRD采用Rigaku D/max-Ⅱ B, 工作电压和电流分别为40 kV and 20 mA；扫描电子显微镜(JSM-6701F,JEOL,Japan)表征；采用荧光光谱仪(RF-5301PC,SHIMADZU)配备一台980 nm激光器测出上转换发光材料的上转换发光光谱。上转换发光动力学测试采用HORIBAPTI QuantaMaster/TimeMasterTM 400配备一台纳秒可调谐激光器(LAB-170-10H/PRIMOSCAN/ULD-240)。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1给出了不同掺杂浓度的Ca12Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+XRD图，从XRD图(见图1)中可以看出我们所制备的样品均是纯相，所有衍射峰都和标准Ca12Al14O32F2符合，没有出现与Er3+、Yb3+离子相关的相，表明Er3+、Yb3+均进入Ca12Al14O32F2晶格中。根据Er3+(0.089 0 nm)、Yb3+(0.086 8 nm)的半径，认为两者均取代了Ca2+(0.10 nm )格位。SEM图显示Ca12Al14O32F2∶0.8%Er3+粉体的粒径比较均匀(图2(a))，粒径主要分布在1.0～2.0 μm范围内，颗粒的表面也非常光滑，存在少量团聚现象。EDX图可观察到F相应的峰，验证了F的存在，进一步证明成功制备了Ca12Al14O32F2粉体(图2(b))。

图1 Ca12Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+样品的XRD谱

图2 Ca12Al14O32F2∶0.8%Er3+粉体的SEM照片(a)和EDX图(b)

Fig.2 SEM image(a) and EDX(b) of the as-prepared Ca12Al14O32F2∶0.8%Er3+powders

3.2 Er3+单掺杂Ca12Al14O32F2的上转换发光光学性质

图3为不同Er3+掺杂浓度的样品在980 nm激光激发下的上转换发光光谱。样品均呈现出较强的绿光(549 nm)和较弱的红光(655 nm)发射，分别归因于Er3 +离子的4S3/2,2H11/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁。随着Er3+离子浓度的增加，绿光发光强度先增大后减小，掺杂浓度为0.8%时，绿光最强。从归一化的发光光谱可以看出，随着Er离子浓度的增加，单掺杂样品的红绿比逐渐增大。这是由于随着掺杂浓度的增加，Er3+离子之间的距离变短，导致交叉驰豫过程发生(4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2)，使得4F9 /2能级的布居数增加，从而导致红光发射增强[16-17]。

图3 Ca12Al14O32F2∶x%Er3+(x=0.1,0.5,0.8,1.0,1.5)粉体在980 nm激光激发下的上转换发光光谱

Fig.3 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶x%Er3+(x=0.1, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5) under 980 nm excitation

3.3 Er3 +/Yb3 +共掺杂Ca12Al14O32F2的上转换发光光学性质

与单掺杂样品相比，Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+上转换发光强度明显增大，这是由于敏化剂Yb3+对980 nm激光的有效吸收。值得注意的是，与空气气氛下合成的样品相比，在还原气氛下合成样品的上转换发光强度增大约两倍(如图4所示)。我们猜测发光增强是由于还原气氛下笼子—OH数量减少。关于Ca12Al14O33笼中阴离子基团的研究众多，我们前期的研究结果表明可以通过调控阴离子种类实现对Ce3+发光颜色的调控[18]。在样品的制备过程中，不可避免地会引入少量的OH-，而在还原性气氛下合成的样品可有效减少笼中的OH-数量。众所周知，OH-能够增加无辐射弛豫几率[19-20]，不利于上转换发光。

图4 不同气氛下合成的Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+粉体在980 nm激光激发下的上转换发光光谱

Fig.4 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation

为了研究Ca12Al14O32F2的上转换发光机制，我们分别测试了单掺杂和共掺杂样品在不同功率激发下的上转换发光光谱(见图5)。随着激发光功率的增加，上转换发光逐渐增强，红绿比几乎不变。图6给出了单掺杂样品Ca12Al14O32F2∶0.8%Er和共掺杂样品Ca12Al14O32F2∶0.2%Er,1.8%Yb中绿光上转换发光强度依赖980 nm激发光功率密度的关系。众所周知，上转换发光强度(I)关于激发光功率密度(P)有如下关系I∝Pn，布居高能级所需光子数(n)可以通过对上转换发光强度对激发光功率密度在双对数图中拟合所得斜率确定[21]。

图5 Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+在不同功率980 nm激发下的上转换发光光谱

Fig.5 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation with different power

Er3+离子的绿光上转换发射带拟合得到的斜率分别为1.97(单掺杂)和1.77(共掺杂)，表明在Ca12Al14O32F2中Er3+绿光发射为双光子过程。拟合得到的n值不是理论值中的“2”这个整数，小于理论值，其原因为各中间能级4I13/2和4I15/2均存在向上能级的再吸收布居过程；另外，与单掺Er3+样品相比，Er3+/Yb3+样品的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁的n值均降低，这归因于高Yb3+浓度使得Er3+的绿光布居和红光布居的中间能级得到Yb3+的能量而向上布居的几率提高。

为了进一步研究笼中阴离子对上转换发光的影响，我们对比了Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+和Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+粉体在相同测试条件下的上转换发光光谱，如图7所示。Er3+在Ca12Al14O32F2基质中的上转换发光强度比Ca12Al14O33中的发光增强约一倍，红绿比基本保持不变。这表明与O2-相比，F-离子更有利于上转换发光。

图6 (a)Ca12Al14O32F2:0.8%Er3+在980 nm激发下549 nm的发光强度与激发功率密度的关系对照图；(b) Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+在980 nm激发下549 nm的发光强度与激发功率密度的关系对照图。

Fig.6 (a) Dependence of green emission intensity of Ca12-Al14O32F2:0.8%Er3+on pump power density under 980 nm. (b) Dependence of green emission intensity of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+on pump power density under 980 nm.

图7 Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+和Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+的上转换发光光谱

Fig.7 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+and Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation

为深入探究F-的作用，我们对样品进行了上转换发光寿命测试，结果如图8所示。Ca12Al14O33样品中Er3+的绿光发光衰减曲线可用单一指数拟合，拟合所得寿命为35.8 μs；而Ca12Al14O32F2样品中的发光衰减曲线比较复杂，由一个衰减较快的过程和一个衰减较慢的过程组成，但绿光的平均寿命明显增加，这也和上转换发光光谱相吻合。我们猜想这可能和F-引起的晶格畸变而导致基质的局域晶体场发生变化有关。

图8 Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+和Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+粉体中Er3+的上转换绿色(549 nm)发光衰减曲线

Fig.8 Decay curves of Er3+emission monitored at 549 nm for Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+and Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation

4 结 论

采用高温固相法制备了上转换发光材料Er3 +单掺、Er3 +/Yb3 +共掺杂Ca12Al14O32F2粉体。在980 nm红外激光器激发下，Er3 +单掺和Er3 +/Yb3 +共掺杂样品均呈现出较强的绿光(528，549 nm)和较弱的红光(655 nm)发射，分别归因于Er3 +离子的2H11/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级跃迁。随着Er离子浓度的增加，单掺杂样品上转换发光强度先增大后减小，最佳掺杂浓度为0.8%。还原气氛下合成的共掺杂样品上转换发光强度明显增大，可能和笼中OH-数量减少有关。发光强度和激发光功率依赖关系表明所得上转换发射为双光子吸收过程。借助Er3+的上转换发光寿命讨论笼中阴离子对上转换发射的影响。实验结果表明Ca12Al14O32F2可作为一种新型上转换发光材料基质。