赵 宇 ,姜远光 ,费学宁 ,2,张如冰
(1.天津城建大学a.环境与市政工程学院;b.天津市水质科学与技术重点实验室,天津 300384;2.天津大学 化工学院,天津 300072)
芳胺化合物是一种重要的化工中间体,被广泛应用于染料生产、纺织印染、农业生产、阻燃剂、精细化工等方面[1].目前,芳胺制成品种类和技术都较丰富.芳胺化合物的传统制备方法有金属还原法、催化加氢法、硫化碱还原法、水合肼法,CO还原法等.其中,金属还原法[2]在工业上被最早应用于制备芳胺化合物,通常采用金属铁、锌、锡、铝为还原剂,在酸性水环境下还原芳香硝基化合物.此类还原具有产品质量好,工艺成熟的优势,但也同样存在生产过程中产生大量废渣,严重污染环境等缺陷.催化加氢法[3]以H2作为主要还原剂,以过渡金属或贵金属及其合金或氧化物为催化剂,环境友好,能源节约,产品纯度高,可在一定条件下催化芳香族硝基物还原合成相应芳胺,但操作复杂且成本较高.硫化碱还原法[4]应用广,但产率低,污染高,且后处理繁复.水合肼法[5]是一种在催化剂存在下,肼为还原反应提供氢源的还原方法.此法还原性强,但安全性不高.CO还原法[6]反应条件温和,但能耗大,污染严重.
光催化还原方法反应条件温和、操作简便[7],可在常温常压下进行,且对目标产物具有较高的选择性.TiO2材料被激发出电子与空穴时,采用有机溶剂作为空穴清除剂[8]将空穴捕获,避免了电子与空穴复合,促使电子与反应物发生还原反应.同时,催化剂TiO2的化学性质稳定,催化效果好且可回收利用.将光催化还原技术应用于芳胺化合物的制备,避免危险还原剂以及有毒物质参与生产过程,是一种清洁、绿色的还原方法.
本实验所用的反应器为50 mL的夹层结构石英器皿,电子天平称取若干芳香族硝基化合物,溶于有机溶剂.称取TiO2催化剂,投入50 mL的夹层结构石英器皿,倒入50 mL有机溶剂.将反应器置于开启的磁力搅拌器上,混合溶液搅拌均匀.反应装置夹层中通冷却水以保证在反应中维持溶液常温,开启光源为300 W高压汞灯.反应期间内间隔取样,样品以微孔滤膜(0.22 μm)过滤,以达到去除样品中催化剂的效果.取过滤后的样品300 μL,加入3 mL有机溶剂稀释,以便采用紫外分光光度计对稀释后的样品进行分析.图1为反应装置示意图.
图1 光催化还原反应装置
本文设计了正交实验,分别探讨催化剂、溶剂和底物变化对光催化还原反应的影响.图2为正交实验示意图.
图2 正交实验示意图
1.3.1 纳米级介孔TiO2催化剂
以溶胶-凝胶法[9]制备介孔TiO2催化剂,其原理是将某种金属无机盐或醇盐作为前驱体,将前驱体与溶剂发生水解反应,生成稳定的胶体体系,经放置和陈化后,得到三维网络结构的凝胶,将凝胶热处理后即得产物.本文采用钛酸丁酯作为前驱体,使其与盐酸乙醇溶液在缓冲溶液中发生水解反应,得到介孔TiO2催化剂.
1.3.2 MCM-41负载型TiO2催化剂
将TiO2负载在介孔材料上既可以通过降低TiO2颗粒尺寸来提高单位活性位的个数,又可以增强催化剂对有机物的吸附,从而提高光催化性能.MCM-41分子筛孔径均匀,具有高比表面积(>700 cm2/g)、大吸附容量(>0.7 cm3/g)和强离子交换能力,能解决普通纳米TiO2分离回收难,易团聚和稳定性差等问题,因此可以作为一种理想载体[10].本实验MCM-41负载型TiO2催化剂中的负载量为30%.
1.3.3 锐钛矿单晶TiO2
基于半导体光催化技术的表面反应特性,微结构调控成为扩展光催化材料性能常用的方法之一[11].微结构调控的研究多集中在结构形貌及暴露晶面调控两个方面.锐钛型二氧化钛单晶晶面效应能有效抑制电子和空穴的复合,从而提高光催化效率[12].本实验采用水热法制备锐钛矿单晶TiO2.
2.1.1 催化剂种类对产率的影响
以甲醇作为溶剂,300 mg/L的3,4-二氯硝基苯为底物,分别以1 g/L自制介孔TiO2、MCM-41负载30%TiO2、P25和单晶TiO2为催化剂,用300 W紫外灯照射反应4 h,讨论不同催化剂对光催化还原反应的影响.催化剂种类对产率的影响如图3所示.
图3 催化剂种类对产率的影响
由图3可知,以自制的TiO2为催化剂时,还原效果最好,反应4 h后,3,4-二氯苯胺的产率达到了87%.以分子筛负载TiO2,是为了利用分子筛独特的介孔结构,将TiO2颗粒有序地排列于其中,防止团聚现象,以提高反应效率,但本实验中分子筛负载30%TiO2并没有比纯TiO2具有更好的催化还原效果,这可能是由于反应体系容积较小,分子筛形态蓬松,其大量存在遮蔽了光源,没有使催化剂发挥其应有的效力,反而减缓了反应效率.P25是锐钛矿与金红石的混合物,处理效果不如纯的锐钛型TiO2催化剂.以锐钛型单晶TiO2作为催化剂,设想以晶面调节的方式,使单晶暴露更多(101)面,以达到良好的还原效果,但实际效果并不理想.这是由于TiO2单晶粒径为纳米TiO2粒径的10倍,比表面积较之纳米TiO2小.此外,制得的单晶(101)面暴露比例不足[13],导致还原效果不佳.
2.1.2 催化剂质量浓度对产率的影响
以甲醇作为溶剂,300 mg/L的3,4-二氯硝基苯为底物,分别以 0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 g/L自制介孔 TiO2为催化剂,300 W紫外灯照射反应4 h,讨论不同催化剂质量浓度对光催化还原反应的影响(见图4).
图4 催化剂质量浓度对产率的影响
由图4可知,随着催化剂质量浓度的增加,还原产率的趋势为先增大后减少.催化剂质量浓度为1.5g/L时产率达到最高,为98.1%.当催化剂质量浓度较低时,产生的光生电子-空穴较少,提供的活性位有限,还原反应受到限制.随着催化剂质量浓度的增加,产生的光生电子-空穴数量增加,反应底物的还原效率随之提高.催化剂质量浓度达到一定值后,继续增加其浓度,反应体系中悬浮的催化剂量增加,单位时间、单位面积接受光照的催化剂量达到饱和,光催化效率无法继续提高,甚至可能因为悬浮催化剂浓度过高,遮蔽光源,降低光源利用率,使底物的还原效率降低,即产率降低.
以300 mg/L的3,4-二氯硝基苯为底物,1 g/L自制介孔TiO2为催化剂,分别以甲醇、乙醇和异丙醇为溶剂,300 W紫外灯照射反应4 h,讨论不同溶剂对光催化还原反应的影响.各溶剂参数见表1,对样品进行紫外光谱扫描的图谱见图5,溶剂种类对产率的影响见图6.
表1 各溶剂参数
由吸光度与浓度的关系,根据标准曲线算出了底物在不同溶剂中的产率大小顺序为甲醇>异丙醇>乙醇,4 h产率分别为87.0%,42.4%,31.7%.甲醇作为空穴清除剂能提高硝基苯类物质转化率的原因主要有三个:一,甲醇具有饱和醇的通透性,且只有一个碳原子,具有更高的反应活性,且其作为极性较高的溶剂,能有效地吸附在二氧化钛的表面,迅速地与光生空穴反应起到空穴清除剂的作用.二,甲醇被光生空穴氧化成的甲氧基自由基会进一步地分解成阴离子自由基,同时为反应体系提供电子和H+,从而促进了硝基苯类物质的还原.三,甲醇具有很低的黏度和高的极性/极化率的比值,这些特性也是促进其提高光催化还原硝基苯类物质活性的重要因素[14].
2.3.1 底物种类对产率的影响
以甲醇作为溶剂,1 g/L的纳米TiO2为催化剂,分别以300 mg/L的硝基苯、对氯硝基苯、间氯硝基苯、3,4-二氯硝基苯为底物,300 W紫外灯照射反应4 h,讨论不同底物对光催化还原反应的影响.底物种类对产率的影响如图7所示.
图5 不同溶剂中3,4-二氯硝基苯反应的紫外图谱
图6 不同溶剂中3,4-二氯硝基苯反应的产率对比
图7 不同光照时间下各种芳香胺产率的对比
由图7可知,光照4 h的产率大小顺序为3,4-二氯苯胺>对氯苯胺>间氯苯胺>苯胺,产率分别为87.0%,76.6%,57.3%,49.1%.吸电子基氯原子的存在,增加了硝基上氮的正电性.3,4-二氯硝基苯由于具有两个氯原子,因此具有更强的吸电子作用,使硝基上的氮具有更强的正电性,从而得电子能力强于间氯硝基苯和对氯硝基苯,而不具有氯原子的硝基苯上的硝基得电子能力最弱.得电子能力越强,越容易发生还原反应.
硝基结构还原示意图如图8所示.氯代硝基化合物中,硝基和氯原子均为吸电子基,它们的存在使苯环密度大大降低,故其微溶于水[15].在还原反应中,苯环上的卤素和硝基属于敏感基团,硝基的吸电子性很强,结构中具有亲电组织,有一定的电势,能从某些氧化还原介体中得到电子而被还原[16-17].反应中并没有发现脱卤产物,表明该反应体系对底物的还原没有脱卤作用,即对这4种芳香硝基物实现了硝基的选择性还原,生成相应的芳胺.
图8 硝基结构还原示意图
2.3.2 底物质量浓度对产率的影响
以1 g/L纳米TiO2为催化剂,甲醇为溶剂,分别以50,100,200,300,400 mg/L 的 3,4-二氯硝基苯为底物,300 W紫外灯照射反应4 h,讨论不同底物质量浓度对光催化还原反应的影响.底物质量浓度对产率的影响如图9所示.
图9 3,4-二氯硝基苯质量浓度对产率的影响
由图9可知,在反应4 h过程中,随着底物质量浓度的升高,还原产率呈现先增大后减少的趋势.底物质量浓度为50 mg/L时,还原产率仅为70.3%,当底物质量浓度增加为200 mg/L时,产率达到最高,为96.7%.TiO2催化剂在紫外光照射下产生一定量的电子-空穴,甲醇将空穴捕获,底物吸附在催化剂表面与电子结合发生还原反应.由于TiO2的量有限,产生的电子有限,底物增加至一定量后,催化剂对底物的吸附量达到饱和,同时中间产物的量不断富集,与底物共同竞争电子,从而导致目标产物获得的电子相对减少.
本文通过设计正交实验,讨论了光催化还原芳香硝基物的最佳条件.最终得出结论:
(1)本实验以自制介孔TiO2为催化剂时,产率达到最高.使用MCM-41分子筛负载的TiO2可以解决催化剂的分离问题.
(2)随催化剂浓度的增加,光催化还原反应的产率呈现先增大后减小的趋势.当纳米级TiO2的用量为1.5 g/L时,产率达到最高.
(3)甲醇作为溶剂时,产率明显高于其他溶剂.
(4)取代基的性质、个数以及位置对光催化还原具有一定的影响.由于氯原子的吸电子作用,使得3,4-二氯硝基苯更容易被还原生成相应苯胺.几种反应物的还原效果顺序为3,4-二氯苯胺>对氯苯胺>间氯苯胺>苯胺.
(5)随着底物浓度的增加,光催化还原反应的产率呈现先增大后减小的趋势.当3,4-二氯硝基苯质量浓度为200 mg/L时,产率达到最高.