微液滴注法制备掺杂ZnO传感器及其气敏性能研究*

宋振林， 张覃轶， 孟 鑫， 姚志伟， 张顺平

(1.武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070；2.华中科技大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

对可燃、有毒、有害气体的检测和监控是环境保护、食品安全、医疗卫生等领域的一个迫切需求。金属氧化物半导体(metal-oxide semiconductor,MOS)气体传感器因其体积小、成本低、可靠性高等优点成为目前气体检测领域应用最为广泛的一类传感器[1]。随着研究的深入，人们对MOS气体传感器的敏感性、选择性、稳定性等提出了越来越高的要求。掺杂是改善MOS气体传感器性能的一种行之有效的方法[2～7]。半导体掺杂的方法很多，在气体传感器领域常用的掺杂方法有水热法[2]、溶胶—凝胶法[3]、共沉淀法[4]、机械混合法[5]、溅射法[6]和浸渍法[7]等。Zhang W等人采用水热法，将Cu，Zn掺杂到SnO2中，该材料对50×10-6乙醇响应可达210，且最佳工作温度下降到110 ℃[2]。黄彬彬等人采用机械球磨的方法，将22种不同元素分别掺杂到ZnO中，研究了掺杂元素的离子半径、元素周期和化合价等对ZnO气敏性能的影响[5]。Zahirullah S等人将制备好的ZnO薄膜传感器浸渍到不同浓度的BiCl3水溶液中，浸渍后的传感器对1 000 ×10-6乙醇的响应相对于原始ZnO传感器响应提高了60 %[7]。

在上述掺杂方法中，浸渍法具有操作简单、抗干扰性强等优点。微液滴注法是在浸渍法基础上发展起来的一种新型表面掺杂方法[8,9]，该方法直接将一定量含有掺杂元素离子的溶液滴注到气敏膜表面，通过润湿、干燥、烧结，实现掺杂过程。Li C等人采用微液滴注法，在ZnO膜表面实现了Al，Cu，Ti，W，Sn，Pd掺杂，掺杂后传感器对甲醇、乙酸等响应值最大可提高5倍[8]。郑文玮等人的研究也表明，采用微液滴注法Mg2+修饰的ZnO气体传感器对乙醚的响应可提高2倍[9]。近年来，课题组致力于基于高通量筛选平台的气敏材料优化设计研究工作，其中，微液滴注法是实现大批量、高效地制备掺杂气体传感器的一项关键技术[10]。

本文以自制ZnO为原料，制备了平板型厚膜气体传感器，采用微液滴注法对其进行离子掺杂，并进行了可挥发有机物(volatile organic compounds,VOCs)的敏感性能检测，结合X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、电场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy,FESEM)等表征技术研究了该类型传感器的敏感机理，为微液滴注法在掺杂中的应用提供实验和理论基础。

1 实 验

1.1 试 剂

六水合硝酸锌(分析纯，国药集团)、脲(分析纯，国药集团)、去离子水(分析纯，实验室自制)、无水乙醇(分析纯，国药集团)、YY—1010多孔膜印油(武汉华锐创科)、六水硝酸镁(分析纯，国药集团)、四水氯化锰(分析纯，国药集团)、五水氯化锡(分析纯，大茂化学试剂)、无水氯化钯(分析纯，国药集团)、盐酸(分析纯，东大化工)。

1.2 ZnO制备

采用化学沉淀法制备ZnO，典型制备过程为称取5.35 g六水硝酸锌和3.00 g脲溶于100 mL去离子水，将溶液在90 ℃水浴条件下磁力搅拌5 h得到白色前驱体沉淀。将沉淀物抽滤洗涤，80 ℃烘干1 h，放入马弗炉中500 ℃×3 h煅烧，制得ZnO颗粒。更详细的制备过程参考文献[5]。

1.3 传感器制备

将制得的ZnO颗粒与YY—1010多孔膜印油(武汉华锐创科)按质量比1∶1混合，研磨均匀制成浆料，通过丝网印刷方法将浆料印在TC—5010(武汉华锐创科)传感器基片上，空气中流平10 min，经60 ℃×30 min烘干后放入马弗炉中300 ℃×2 h加热，去除印油，得到纯ZnO气体传感器。配置0.1 mol/L的Mg(NO3)2,MnCl2,PdCl2,SnCl4溶液各10 mL，用移液枪分别移取各种溶液0.5 μL，分别滴在纯ZnO传感器表面，空气中静置1 h，经60 ℃×2 h烘干后放入马弗炉中550 ℃×2 h烧结，制得掺杂ZnO气体传感器，各传感器编号及掺杂种类如表1所示。所有传感器在测试前都被加热到450 ℃，老化3天。

表1 实验用气体传感器

1.4 传感器性能测试

采用SD—101四通道气敏测试仪(武汉华锐创科)对所制得气体传感器进行性能测试，测试种类为乙醇、丙酮、苯、乙酸，测试的气体体积分数为100×10-6。测试采用静态配气法，传感器工作温度分别设定到200 ℃，250 ℃，300 ℃，350 ℃，400 ℃。具体测试过程如下：将传感器置于充满纯净空气50 L密封腔中，设定传感器工作温度，待传感器电阻(Ra)达到稳态后，用微量进样器将被测物注入到密封腔中加热板上蒸发，传感器电阻达到新稳态(Rg)后，打开测试腔，通入纯净空气让传感器恢复到稳态(Ra)，然后罩上测试腔开始下一次测量。定义传感器响应S=Ra/Rg。

1.5 传感器表征

采用Empyrean X射线衍射仪分析样品的晶体结构和物相组成，采用Zeiss Ultra Plus型FE-SEM观察样品的表面形貌。采用ESCALAB 250XiX射线光电子能谱仪进行表面成分分析。

2 实验结果与讨论

2.1 自制ZnO表征

图1为所制备ZnO的XRD结果和SEM形貌。由图1(a)可知所制备的ZnO与JCPDS卡片(No.01—089—0510)吻合很好，为六方纤锌矿结构ZnO，从低背底和峰形尖锐可以看出ZnO结晶良好。由图1(b)可以看出所制备ZnO具有2种形貌：一种为颗粒状，其直径约为100～200 nm；另一种为圆柱状，圆柱直径与颗粒的直径相当，其长度约300～500 nm。

图1 自制ZnO粉末的XRD图谱与SEM形貌

2.2 气体传感器表征

图2为纯ZnO气体传感器和经不同离子溶液微液滴注掺杂后ZnO气体传感器的XRD分析结果，由图可以看出，由于滴注量十分微小，在XRD检测中，所有掺杂传感器均未能检测出除ZnO以外的特征峰。图2中出现Al2O3的特征峰原因在于气敏膜太薄，电子束穿透气敏膜入射到Al2O3基片激发出信号所致。

图2 不同溶液微液滴注气体传感器的XRD图谱

图3 不同传感器SEM形貌

图4 不同传感器XPS谱

微液滴注法掺杂方法中掺杂物形成过程可用图5来进行说明。ZnO气敏膜经烧结去除印油后呈多孔结构，溶液滴注上去时，通过这些孔洞渗透到ZnO膜内部。在随后的升温过程中，溶液逐渐挥发，原有硝酸盐、氯化盐发生分解，在ZnO颗粒表面形核并长大，生成对应氧化物。如果被滴注溶液与ZnO颗粒浸润性好，所生成氧化物颗粒就均匀、细小(如Mg,Mn)，否则新生成氧化物就会包裹在ZnO颗粒外，形成连续覆盖层(如Sn,Pd)。

图5 金属氧化物生长示意

2.3 气体传感器在空气中的电阻

不同传感器在空气中的电阻随温度变化如图6所示。

图6 传感器在空气中的温度—电阻曲线

可以看出:随着传感器工作温度的升高，所有传感器的空气电阻都产生下降，这与ZnO受到热激发后更多电子从禁带跃迁到导带有关[11];同时掺杂后气体传感器的空气电阻有明显上升，这是因为掺杂生成的氧化物导电性差，它们存在于ZnO颗粒之间，或包裹于ZnO颗粒之上，大大降低了原有ZnO的导电性能。另外，包裹型氧化物(Sn，Pd)对传感器在空气中电阻影响更大，很大程度上阻碍了电子在ZnO颗粒之间的运动，所以，该类型传感器的空气电阻要高于颗粒型掺杂传感器(Mg，Mn)。

2.4 气体传感器的气敏性能

传感器对100×10-6乙醇、丙酮、苯、乙酸在不同温度下响应值如图7所示。

图7 传感器对100×10-6不同气体的响应

可以看出，掺杂后的传感器对4种被测气体的响应值均有不同程度的提高，且存在一定的选择性。其中Mg@ZnO传感器对还原性较强的乙醇、丙酮的响应值提高最多，当Mg@ZnO传感器在350 ℃下工作时，对100×10-6乙醇和丙酮的响应值分别为7.48和16.24，相对没有掺杂的ZnO传感器，其响应分别提高到3.2，13.6倍。Sn@ZnO传感器也显示出类似的敏感性能。Mn@ZnO传感器虽然对乙醇、丙酮的响应值提高不多，但对于100×10-6乙酸，工作温度在400 ℃时，其响应值可达13.8，相对ZnO传感器的响应值提高到9.0倍。Pd@ZnO传感器由于颗粒的聚集，虽然对乙醇、丙酮、乙酸的响应值相对ZnO传感器有所提升，但整体响应不及其他3只掺杂传感器。所有传感器对100×10-6苯的响应都不高，这因为苯的还原性最弱，与氧化物敏感材料反应不够明显导致的。所制备传感器最佳工作温度范围为350～400 ℃。

2.5 气敏反应机理

3 结 论

本文以自制ZnO粉末为原料，制备了平板型厚膜气体传感器，选用Mg，Mn，Sn，Pd离子溶液，利用微液滴注方法对自制ZnO传感器进行掺杂处理，XRD、SEM、XPS分析表明，根据溶液与ZnO润湿性不同，掺杂后形貌分为颗粒型和包裹型两类，其中Mg、Mn呈现颗粒型掺杂，它们具有更为优异的气敏性能，Mg掺杂传感器在350 ℃对100×10-6乙醇和丙酮的响应值分别为7.48和16.24，相对没有掺杂的ZnO传感器，其响应分别提高到3.2，13.6倍。Mn掺杂传感器在400 ℃对于100×10-6乙酸响应值可达13.8，相对ZnO传感器的响应值提高到9.0倍。本文同时对上述传感器的敏感机理进行了探讨。研究表明，微液滴注法进行掺杂具有简单、高效，可提高传感器性能等优点，有望在大批量传感器制备中得到应用。