高阶原生煤和构造煤等量吸附热分析

卢守青，撒占友，张永亮，刘 杰，房 婷

（1.青岛理工大学 安全科学与工程系，山东 青岛 266520；2.青岛理工大学 山东省重点行业领域事故防范技术研究中心（冶金有色领域），山东 青岛 266520；3.河南理工大学 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室－省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作 454150）

煤与瓦斯突出过程复杂但其发生需要一定的前提条件[1-2]，构造软煤具有高瓦斯含量、高瓦斯压力、高解吸速度、低渗透性和低力学强度的特点，瓦斯突出发生的地方多有一定厚度的构造软煤[3]。瓦斯在煤层中的运移主要经历表面瓦斯解吸阶段、基质瓦斯扩散阶段和裂隙瓦斯渗流的阶段[4]。实验所说的瓦斯放散过程主要是指基质瓦斯扩散阶段[5]。煤表面分布着各种势能场，这些势能对瓦斯的吸附作用力也会影响瓦斯从煤表面的解吸。以往学者研究发现相同的条件下构造煤的初期瓦斯放散量要远大于原生煤的[6]，这与构造煤更加发育的孔隙结构和较大的扩散系数有关[7-8]，同时也与表面对瓦斯分子的吸附作用力也是有直接关系的。当瓦斯解吸时，瓦斯分子会从吸附势能高的地方跃迁到吸附势能低的地方去，由于分子能级的变化会导致整个吸附系统向外界放热。因此等量吸附热的数值可以间接反映吸附剂对吸附质吸附作用力的强弱[9-10]。诸多学者多是从孔隙结构和扩散系数等角度考虑，而未从表面特征对瓦斯分子的作用强弱角度进行分析。基于此，主要从等量吸附热的角度对高阶原生煤和构造煤解吸特征作了进一步的研究，结果对合理的预测和防治构造煤的煤与瓦斯突出具有重要意义。

1 方法与理论

1.1 实验煤样与方法

所用煤样选自沁水盆地南部的大宁煤矿3号煤层，该煤层属高变质程度无烟煤，且为煤与瓦斯突出煤层，煤层内软硬分层现象严重（图1），煤层中下部普遍存在着0.2~0.5 m厚的软分层，局部地点的软分层厚度达1.5 m。

图1 现场原生煤与构造煤分层现象

本次进行吸附实验的煤样为相同地点不同分层的原生煤和构造煤，将采集回来的煤样进行粉碎、筛分然后选取0.2~0.25 mm粉煤，实验温度分别为303、313 K，称60 g煤样放进煤样罐中，在0.13 kPa的负压下抽真空24 h后充入常压的CH4气体并记录充入量，恒温水浴进行吸附平衡，然后再充入更高压力的CH4气体并记录充入量和等待吸附平衡，之后再重复5次上述操作。同时还测定了煤的基本参数（表 1）。

表1 煤样基本参数表

根据表1可知构造煤的灰分要大于原生煤的，这说明构造煤中的黏土类等无机组分要比原生煤的高；同时还发现构造煤的坚固性系数要远小于原生煤的，这说明相同条件构造煤比原生煤更容易被破坏，因此更容易导致瓦斯突出的发生。

1.2 热力学等量吸附热计算模型

煤对甲烷气体的吸附模型采用Langmuir方程，具体方程式为：

式中：a为煤的干燥无灰基极限吸附量，m3/t；b为吸附常数，MPa-1；V为特定温度下单位质量的煤吸附瓦斯的体积，mL/g；p为吸附压力，MPa。

等量吸附热Qst定义为恒温T、恒压p和恒定吸附剂表面积S上吸附浓度n气体的焓变△Hst，即△Hst的偏摩尔量。等量吸附热的数值可以间接反映煤对瓦斯吸附作用力的强弱。等量吸附热可以根据经典的Clausius-Clapeyron方程得到[11]：

若已知2个温度非常接近的吸附等温线分为为V（p1，T1）和 V（p2，T2），则方程式为[12]：

式中：T1、T2分别为实验温度，K；p1、p2分别为T1、T2温度下吸附量相等时对应的压力，MPa；R为常数。

将不同温度吸附等温线在相同吸附量下对应的不同压力值代入式（3）中便可以得到等量吸附热的计算公式：

式中：a1、a2为 T1、T2温度下极限吸附量，mL/g；b1、b2为 T1、T2温度下吸附常数值，MPa-1。

根据式（4）可得出等量吸附热为吸附量的函数。在多数情况下，在对不同煤的等量吸附热比较时，更加希望对相同压力下的等量吸附热的情况进行分析，因此对式（4）做出如下改进。本次吸附动力学模型选用的是Langmuir方程，如将式（1）代入式（4）中得到：

2 结果与讨论

2.1 煤样的吸附实验结果

对实验数据进行水分和灰分的校正，并用Lang－muir方程对实验数据进行拟合获得吸附常数，原生煤与构造煤的等温吸附曲线如图2，不同温度下Langmuir方程参数见表2。

图2 原生煤与构造煤的等温吸附曲线

表2 不同温度下Langmuir方程参数表

由图2可知，原生煤和构造煤对甲烷气体吸附量随着压力的升高而升高，随着温度的升高而降低；相同温度和瓦斯压力下，原生煤的甲烷吸附量略大于构造煤的吸附量。

2.2 等量吸附热的计算结果

选用温度为303 K与313 K下的吸附等温线，吸附模型选用Langmuir吸附动力学方程。将根据式（4）、式（5）计算得到的原生煤与构造煤等量吸附热随吸附量与吸附压力变化的关系分别作图（图3）。

图3 煤等量吸附热分别随吸附量、压力的变化关系

影响等量吸附热的因素主要有2种，一种是在初始时刻煤表面是没有瓦斯分子的，而随着吸附的进行，煤表面的瓦斯分子会越来越多，而后来想要被吸附的瓦斯分子会被之前已经被大量吸附的瓦斯排斥，因此这种因素会导致随着吸附量的增加等量吸附热增加；另外一种移速则是由于煤表面的不均匀性，因此煤表面上的吸附势能分布也是不均匀的，所以开始时刻瓦斯分子更易在吸附势能高的地方被吸附，之后随着高势能的位置被占据，后来被吸附的瓦斯分子只能在相对较低势能地方被吸附，因此这中移速便会导致随着吸附量的增加等量吸附热是降低的。因此等量吸附热的变化趋势是受控于以上2种因素相互竞争作用的。

根据图3（a）可知，高阶原生煤和构造煤等量吸附热均随着吸附量的增加呈现先缓慢增加再快速增加的趋势，因此大宁煤矿煤样被吸附瓦斯分子产生排斥的作用对等量吸附热的影响起主导作用，而煤表面不均匀性影响次之。

原生煤和构造煤初始等量吸附热分别为15.11、12.87 kJ/mol，这说明原生煤表面与瓦斯分子的相互作用力比构造煤要强。而处于共生条件下的原生煤和构造煤，由于处于相同的地点所以两者的初始解吸压力是基本相同的，因此在实际中更关心等量吸附热随着压力的变化。根据图3（b）可知，随着瓦斯压力的增加，原生煤和构造煤等量吸附热呈现匀速增加的趋势，不同压力下原生煤的等量吸附热均大于构造煤，这说明不同压力下的原生煤表面与瓦斯分子的相互作用力也大于构造煤的，在相同压力下开始解吸时瓦斯分子更容易从构造煤表面脱离下来。

因此在煤层瓦斯运移的第1个阶段表面瓦斯运移时期，构造煤中瓦斯从表面上脱离的能力就已经领先与原生煤了；而在瓦斯运移的第2个阶段基质瓦斯扩散时期构造煤具有着较为发育的孔隙结构，此时构造煤中的瓦斯会大量的从基质中扩散到裂隙；而不利的因素是构造煤中的渗透率要比原生煤小很多，因此在瓦斯运移的第3个阶段裂隙瓦斯渗流时期，构造煤中在前边2个阶段解吸出来的瓦斯不能很好的运移出煤体，从而导致构造煤中的瓦斯压力升高，进而使构造煤中瓦斯膨胀增加诱发了煤与瓦斯突出的发生。因此针对构造煤的瓦斯治理应该在增加煤层渗透率的基础上，将煤中的吸附的瓦斯尽可能多的从煤中抽取出来。

3 结论

1）随着吸附量的增加，高阶原生煤和构造煤等量吸附热均呈现先缓慢增加，再快速增加的趋势；而随着瓦斯压力的增加，原生煤和构造煤等量吸附热呈现匀速增加的趋势。这说明所用煤样的等量吸附热主要受控于被吸附瓦斯分子产生排斥的作用，而煤表面不均匀性影响次之。

2）原生煤和构造煤的初始等量吸附热分别为15.11、12.87 kJ/mol，在不同吸附量和不同压力下，原生煤的等量吸附热均大于构造煤，这说明原生煤表面与瓦斯分子的相互作用力也大于构造煤的，在相同的压力下开始解吸时瓦斯分子更容易从构造煤表面脱离下来。

3）在瓦斯运移的表面瓦斯解吸和基质瓦斯扩散前2个阶段，瓦斯在构造煤中运移均表现出较好的能力，但是在裂隙瓦斯渗流阶段瓦斯在构造煤中的运移能力却不如原生煤，这是导致构造煤易于瓦斯突出的重要原因，因此在构造煤瓦斯治理时要尽可能的采取增透的措施。