离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合使用絮凝效果分析

任晓燕，柴翠元，刘 红

（淮南联合大学化工系，安徽淮南232038）

离子型聚丙烯酰胺是当前高分子领域研究的热点内容，主要源于其优越的絮凝性能。絮凝剂是目前最受关注的新型、高效水的废水处理用药剂。

目前国内环保问题的不断增加，聚丙烯酰胺成为水领域的重要产品，其絮凝效果较为理想，导致其需求量日益增加，据不完全统计，截止2015年已经使用阳离子聚丙烯酰胺12万t，阴离子型已达到45万t。虽然聚丙稀酰胺市场在2009年时受到金融危机的影响，但早在2011年就已经成上升趋势。预计未来，将持续上涨。聚丙烯酰胺可用于调制絮凝剂，絮凝剂的主要功能是将固液与水分离，提高其沉降以及过滤效果，絮凝剂广泛应用于各个领域［1-2］。

随着工业的发展，环境以及水污染问题日益严重，水的净化处理显得越来越重要。污水净化的方式有很多种，其中有离子交换、电渗析等，较实用的为絮凝沉淀法。絮凝沉淀法主要利用絮凝剂对污水进行沉降以及过滤，实现污水的净化［2］。传统的絮凝剂品种过于单一，且经过处理后的水无法达到国家标准。随着科学技术的不断创新，絮凝剂的种类日益增加，各种新型絮凝剂不断被调制出来。将絮凝剂按照化学进行种类划分，可分为有机高分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂［3］。有机高分子絮凝剂的分子量、粒度大小以及絮凝能力较强，用量较少，能够快速将絮凝物沉降，且污物易于脱水。目前环境保护要求日趋严格、开发无毒、无污染的微生物絮凝剂迫在眉睫。

目前，国内外已有部分专家调制出了新型絮凝剂。傅明连等人［4］利用壳聚糖和海藻酸钠调制了一种新型复合絮凝剂，该方法制备絮凝剂的成本较高。王润楠，张浩等人［5］利用聚硅酸（PSi）、硫酸铝、硫酸锌、食用淀粉（St）为主要原料制备一种新型有机-无机复合絮凝剂，该方法制备的絮凝剂去浊效果不理想。

针对上述复合絮凝剂存在的问题，本研究调制了一种新型复合絮凝剂，即离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合絮凝剂。

1 复合絮凝剂的研究分析

1.1 实验材料

实验药品主要包括三氯化铁（FeCl3·6H2O）、三氯化铝（ALCl3）、氢氧化钠（NaOH）等。实验仪器与设备主要有：折叶式搅拌器（杭州量动自动化设备有限公司）、电子天平（威海明通衡器销售有限公司）、搅拌机（山东川大机械设备有限公司）等。

1.2 复合絮凝剂的研究

将三氯化铁（FeCl3·6H2O）与三氯化铝（ALCl3）按摩尔比例加入到烧杯中，加入一定量的蒸馏水，将搅拌器调整为恒温，按一定速度搅拌。在搅拌过程中加入一定量的Na2CO3溶液调制预定的简化度［6-7］，等到泡沫消失以后，在里面加入定量的稳定剂Na2HPO4·12H2O溶液，继续进行搅拌。搅拌一定的时间后停止搅拌，待其自然冷却至室温。将其熟化36 h，即为制造好的PAFC复合絮凝剂溶液。

2 实验结果与分析

2.1 不同絮凝剂絮凝效果对比

为了验证所调制的离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合絮凝剂的有效性，在调制时间为5～10 min时，将所调制的复合絮凝剂与文献［4］所调制的絮凝剂絮凝效果进行对比，对比结果如图1所示。为了简化描述，图1中，A代表所调制的离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合絮凝剂，B代表文献［4］所调制的絮凝剂。

分析图1可知，在时间为5～10 min时，本研究所调制絮凝剂的的絮凝效果在不断增加，最大值为89.8；文献［4］絮凝效果呈下降趋势，最大值仅为31.2。对比可知，本研究所调制的絮凝剂明显高于文献［4］。由此可见，本研究所调制的絮凝剂效果较为理想。

图1 不同絮凝剂絮凝效果分析

2.2 金属离子对絮凝效果的影响

本研究所调制的絮凝剂在进入金属前后的絮凝效果是不同的，为了更加充分的说明加入金属离子后的絮凝剂效果更为理想，将加入金属前后的絮凝效果进行对比，对比结果如图2、3所示。

图2 未加入金属离子的絮凝剂效果

由图2、3可知，未加入金属离子的絮凝剂絮凝指数在0～35左右徘徊，加入金属离子的絮凝剂絮凝指数开始趋于上升的趋势。通过对比可知，加入金属离子的絮凝剂效果能够达到最佳。

2.3 工业聚合铝以及3种阳离子有机高分子的絮凝指数分析

采用高岭土模拟体系，首先调制含有100 mol/L的NaHCO3以及含有100 mol/LNaHCO3的去离子水，然后用微量进样器在搅拌过程中加入高岭土贮备液。所有初始悬浮液颗粒物浓度为120 mg/L，所对应浊度值为150 NTU。

分别对比了工业聚合铝以及3种阳离子有机高分子的絮凝指数的特性，开始时间为60s 200 r/min，接下来是90 s 150 r/min，然后是慢搅，最后沉淀20 min。

颗粒状的Zeta电位以及RT值伴随着混凝剂的投药量变化规律如表1所示。

表1 颗粒物的Zeta电位以及RT值伴随着混凝剂的投药量变化规律

分析表1可知，待测溶剂中的颗粒物表面电荷没有得到完全的中和，Zeta电位也始终小于零点，此时待测溶剂中汇聚效率还是由颗粒物表面电荷被中和的程度影响，即Zeta电位较低，则待测溶剂中颗粒物汇聚效率越低，相反则汇聚效率越高。随着投药剂量的加大，测试溶剂中的颗粒物汇聚度越大，絮凝指数值就越高。当溶剂中的颗粒物完全中和时，颗粒物表面电荷的绝对值为最低，溶剂中不同颗粒物之间的摩擦次数增加，碰撞效率达到最大值，此时絮凝指数值较高。当投药剂量增加至能够使溶液中的颗粒物表面电荷由负转正或是由正转负时，则会有以下几种情况。

（1）虽然颗粒物表面电荷有一定的逆转，但无法使颗粒排斥力达到完全不碰撞凝聚的程度。在投药量为0.1和0.2 mmol/L时，颗粒表面电荷的逆转使颗粒的碰撞速率降低。在慢搅时间足够的情况下，由于颗粒物聚集达到一定的尺度，再加上高投药量下的PAC的网捕作用显著。所以，最终形成的絮凝尺度较大，絮凝指数较高。

（2）当投药量达到足以使颗粒物表面电荷完全逆转时，颗粒间的每一次碰撞几乎不能形成聚集，当投药量为0.5 mmol/L时，未出现混凝现象。

2.4 pH值对污水净化效果的影响

实验水样取自某水域，水质经过测量，pH值为8.78，浊度为83.26 NTU，属于中浊度水。在水样中投入聚合氯化铝（PAC）和聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂（PAC-PAM）质量比为10∶1，对某水域进行絮凝实验，实验结果如图4所示。

由图4可知，当pH值达到4以上时，净化的效果较好，剩余浊度都低于20 NTU，聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝的净化效果要优于聚合氯化铝的净化效果，主要原因在于某水域pH值为8.78，不用对pH值进行调节就可以进行絮凝实验，既能节省费用开销，又能简化操作。

2.5 投加量对水域净化效果的影响

研究投加量对水域净化效果，不用对水域pH值进行调节，直接进行聚合氯化铝和聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂投入量影响实验，实验结果如图5所示。

图4 pH值对污水净化效果的影响

图5 投加量对净化效果的影响

由图5可知，当对水样进行相同剂量投加时，聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂效果要优于聚合氯化铝效果。实验表明，用聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂处理后产生的絮凝体沉降性能较好，而利用聚合铝经过处理后，水中絮凝体较为松散细小，且沉降速度较慢。在实际应用过程中，为了减少成本消耗，将聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂的投加量定为8 mg·L-1，可有效降低絮凝剂过多对环境的污染。

综上可知，用聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂处理某水域水质问题，药剂投加量较少，效果较好且絮体的沉降性较优，不需要通过调节pH值，直接投加进药剂即可，操作简单方便。

2.6 絮凝剂的形貌观察与分析

将聚合氯化铝和聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂放在载玻片上，利用电子显微镜进行形貌观察，观察结果如图6所示。

图6 显微照片

由图6可知，聚合氯化铝和聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂的样本都有分枝，但聚合氯化铝的结构分枝较小，并且支链较短，结构单一；聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂的结构分枝较为明确，支链较长。与聚合氯化铝相比，聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂的体态特征较明显，这是因为将聚丙烯酰胺与聚合氯化铝混合后，改变了聚合氯化铝原有的形貌特征，促使各支体增大，使絮凝剂复合后导致聚合效果大大增强，其实质是聚丙烯酰胺复合絮凝剂的加入改变了聚合氯化铝的水解聚合作用，将水中低聚物在有机物作用下，迅速结合成高聚物，有效地弥补了聚合氯化铝原有的絮凝能力不足的缺陷，提高了絮凝效果。

利用显微镜拍摄的某水域照片和经过聚合氯化铝、聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂两种絮凝剂分别处理过的水域所生成的絮体照片进行对比，对比结果如图7所示。

图7 显微照片

图7a是对某水域所拍的显微照片，其中颗粒是水中的胶体颗粒物。图7b是聚合氯化铝的显微照片，其中的水解物像一张网一样将水中的胶体颗粒物包围起来，并产生沉降。原因在于聚合氯化铝投入水中会产生氢氧化物，这些氢氧化物具有一定的静电吸附能力，在生成沉淀物的同时，将水中的胶体颗粒物一起吸附在沉淀物中一起沉淀。在这个过程中，由于支链较短，有许多地方会产生断裂，导致絮凝剂能力较弱。图7c是聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂处理水域后的絮体显微照片，可以看出絮凝剂支链结构较为明显，水中的胶体颗粒物与支链相互靠近，这样的絮体较为密实，能够更快的沉降下来。

2.7 不同絮凝剂的制造成本对比

为了简化描述，A代表本研究所调制的离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合絮凝剂，B代表文献［4］所调制的絮凝剂，C代表文献［5］所调制的絮凝剂。

不同的絮凝剂制造成本也是不同的，将所调制的絮凝剂与文献［4-5］调制的絮凝剂成本进行对比，对比结果如表2所示。

由表2可知，本研究所调制的絮凝剂成本为2.35元，文献［4］所调制的絮凝剂成本为4.67元，文献［5］所调制的絮凝剂成本为6.78元。通过对比可知，本研究所调制的絮凝剂成本明显低于其他两种絮凝剂。由此可见，本研究所调制絮凝剂有效地降低了成本开销，使其价格更为低廉。

2.8 不同絮凝剂的去浊效果对比

将同样3瓶污水分别加入所调制的离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合絮凝剂与文献［4-5］所调制的絮凝剂去浊度进行对比，对比结果如表3所示。

表2 不同絮凝剂成本对比结果

表3 不同絮凝剂去浊效果对比

由表3可知，本研究所调制的离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合絮凝剂的絮凝剂去浊度为99.68，文献［4］所调制的絮凝剂去浊度为85.25，文献［5］所调制的絮凝剂去浊度为70.25。通过对比可知，本研究所调制的离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合絮凝剂去浊度明显高于其他两种絮凝剂，可有效地去除污水中的杂质，实现污水净化。

3 结论

通过对本研究所调制的离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合絮凝剂，分析其合成条件以及絮凝效果，得到以下结论。

（1）将本研究所调制的离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合絮凝剂与其他两种絮凝剂的絮凝效果进行对比，通过分析可知，本研究所调制的絮凝剂在加入金属离子后，絮凝效果明显优于其他两种絮凝剂。

（2）分别对比了工业聚合铝以及三种阳离子有机高分子的絮凝指数的特性。实验结果表明，当投药量达到足以使颗粒物表面电荷完全逆转时，颗粒间的每一次碰撞几乎不能形成聚集，当投药量为0.5 mmol/L时，未出现混凝现象。

（3）对于投加量对水域净化效果研究，不用对水域pH值进行调节，直接进行聚合氯化铝和聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂投入量影响实验。实验结果表明，用聚合氯化铝-聚丙烯酰胺复合絮凝剂处理某水域水质问题，药剂投加量较少，效果较好且絮体的沉降性较优，不需要通过调节pH值，直接投加进药剂即可，操作简单方便。

（4）将不同种类的絮凝剂进行制造成本进行对比，实验结果表明，本研究所调制的离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合絮凝剂的成本最低。

综上可知，本研究所调制的离子型聚丙烯酰胺和金属离子复合絮凝剂去浊效果理想，成本低廉，可广泛适用于各个领域。