高松装比重、低五害Nb2O5 产业化研究

兰玮锋

（江西江钨钴业有限公司，江西 赣州 341000）

目前，Nb2O5已广泛应用于电池薄膜、半导体、纳米纤维催化材料等领域[1-3]。随着国际国内市场对低五害（S、P、As、Sb、Bi）、高松装比重（≥1.0 g/ cm3） Nb2O5的需求日益剧增，现有工艺生产出的Nb2O5产品无论是五害杂质含量，还是松装比重都和用户要求有较大的差距，所以急需开展高松装比重、低五害Nb2O5产业化研究。

1 试验内容

1.1 试验主要原料

铌液、MIBK（工业级）、HF（分析纯）、NH3（气体）、氨水（分析纯）、KCl（化学纯）。

1.2 试验主要设备和仪器

萃取槽、酸洗槽、沉淀槽、搅洗槽、蒸汽烘箱转炉、电烘箱、马弗炉、真空泵、摇实密度测试仪、温度计、秒表等。

2 小试试验

2.1 提高Nb2O5 松装比重的小试

2.1.1 铌液浓度对Nb2O5产品松装比重的影响

取酸度同为4.0 N、Nb2O5浓度分别为82 g/L、103 g/L、121 g/L 的铌液三份，每份200 mL。用浓氨水（25%）以相同速度缓慢沉淀至pH=8，经相同条件下洗涤、烘干、焙烧得Nb2O5样品三份，编号分别为2-12-1、2-12-2、2-12-3，其松装经重检测结果如表1所示。

表1 不同铌液浓度对应所产Nb2O5 松装比重检测结果

从试验结果可以看出，铌液浓度在80 ～120 g/L的范围内，随着铌液浓度的提高，Nb2O5产品松装比重也逐渐提高。因此，铌液浓度提升有助于松装比重的提高。

2.1.2 沉淀速度对Nb2O5松装比重的影响

取酸度为4.02 N、Nb2O5含量为113 g/L 的铌液三份，每份各200 mL，将浓氨水（wt25%）分别以3 mL/min、4 mL/min、5 mL/min的速度加入以上三份铌液中至pH=8，经相同条件下洗涤、烘干、焙烧得Nb2O5样品三份，编号依次为2-13-1，2-13-2，2-13-3，其松装比重检测结果如表2所示。

表2 不同沉淀速度对应所得Nb2O5 松装比重检测结果

从试验结果可以看出，沉淀速度太快或太慢都不利于提高Nb2O5产品的松装比重。沉淀速度太快，会形成大量细小的Nb（OH）5颗粒，不利于Nb2O5松装比重的提高；速度太慢，可能由于反应热的散失过大（该反应为放热反应），不利于形成密实的球状Nb2O5，反而导致Nb2O5的松装密度降低。总的来看，在保证沉淀温度的条件下，沉淀速度越慢越有利于生成高松装比重的Nb2O5产品[4-5]。

2.1.3 不同沉淀剂（液氨、气氨、氨水）对Nb2O5产品松装比重的影响

由于液氨不便在实验室使用，故该对比试验在生产线上进行。

试验过程：打同批铌液三份各500 L 入沉淀二楼三个不同的沉淀槽中（2＃、4＃、5＃槽）。分别用液氨、气氨、氨水（15%）以相同速度沉淀至pH=8（沉淀时间均为4.0 h）。取以上三份料浆，在实验室经相同条件下洗涤、烘干、焙烧得Nb2O5样品三份，编号分别为2-14-1，2-14-2，2-14-3，其松装密度测定结果如表3所示。

表3 不同沉淀剂沉淀所得Nb2O5 产品松装比重检测结果

试验结果表明，同等沉淀条件下，用气氨沉淀所得Nb2O5产品松装比重最大。

2.1.4 沉淀温度对Nb2O5松装比重的影响

取同批铌液分为三份，每份各200 mL，然后用浓氨水（25%）以相同速度沉淀铌液至pH=8。控制三份铌液的沉淀温度分别为70℃、80℃、90℃左右。后经相同条件下洗涤、过滤、烘干、焙烧，得Nb2O5产品三份，编号分别为2-15-1，2-15-2，2-15-3，其松装比重检测结果如表4所示。

表4 不同温度下沉淀所得最终产品Nb2O5 的松装比重

从试验结果可以看出，控制其他条件相同，提高沉淀温度，有助于提高所得Nb2O5产品的松装比重。

2.1.5 焙烧温度对Nb2O5松装比重的影响

取同批（生产线）烘干后的Nb（OH）5分为三份，每份各500 g，放于三个不同的Nb2O5坩埚中，分别在马弗炉中于850℃、900℃、950℃下焙烧3 h，得Nb2O5样品，编号分别为2-16-1，2-16-2，2-16-3。其松装比重检测结果如表5所示。

表5 不同焙烧温度下所得Nb2O5 松装比重检测结果

从表5结果可以看出，随着Nb2O5焙烧温度的提高，其松装比重逐渐提高。

2.1.6 焙烧时间对Nb2O5松装比重的影响

取同批烘干后的Nb（OH）5，分为三份，每份各500 g，放于三个不同的Nb2O5坩埚中，在900℃分别焙烧4 h、6 h、8 h，得Nb2O5样品三个，编号分别为2-17-1，2-17-2，2-17-3，其松装比重检测结果如表6所示。

表6 不同焙烧时间所得Nb2O5 产品松装比重检测结果

试验结果表明，焙烧时间越长，Nb2O5松装比重越大。

2.2 降低Nb2O5 中五害杂质的小试

2.2.1 酸洗含钽铌有机（有混）除杂

本试验中，配酸度分别为4 N、6 N、8 N、10 N的酸洗液4 份，每份300 mL，取同批生产线有混，平分为5 份，每份300 mL。其中，四份用酸洗液以O：A=3：1 进行酸洗，每份洗涤三次，然后用纯水以O：A=2：1 各反萃一次，得4 份钽铌水相，沉淀、过滤、洗涤、烘干得四份钽铌的氢氧化物。编号分别为1-18-1，1-18-1，1-18-3，1-18-4，将剩余一份有混直接用纯水以O：A=2：1 进行反萃，作为空白参照样，得含钽铌水相，经沉淀、过滤、洗涤、烘干得钽铌的氢氧化物，编号为1-16-原，分析以上五个样的五害元素，其分析结果如表7所示。

表7 酸洗前后得钽铌氢氧化物的五害杂质分析结果

从试验结果可看出，酸洗对除去五害杂质中P、As、Sb、Bi 都非常有效，且随着酸洗液度的降低，效果会越好，其中除P 效果最好，除Sb 效果较差。

2.2.2 分步沉淀法除杂

取生产线铌液两份，每份各500 mL，将其中一份缓慢沉淀至pH=5 ～6 后冷却陈化处理2 h，再经过滤得铌液，然后将该铌液沉淀至pH=8 ～9，后经洗涤过滤烘干得Nb（OH）5，编号为1-19-1；将另一份铌液直接沉淀至pH=8 ～9，然后经洗涤、过滤、烘干得Nb（OH）5，编号为1-19-原，送以上两样做五害杂质分析，其结果如表8所示。从以上结果可以看出，分步沉淀对去除铌液中杂质P、As、Sb、Bi 等有明显效果，其中Sb 杂质去除效果最好。

表8 分步沉淀前后得Nb（OH）5 的五害杂质分析结果

2.2.3 氟铌酸钾结晶法除杂

试验期间，调生产线铌液至∑N=6 N，Nb2O5= 205 g/L，取该铌液500 mL，升温至85℃，加入理论1.2 倍的KCl，搅拌溶解后缓慢冷却至室温，过滤得K2NbF7（K2NbOF5）。将该晶体加入H2O 升温溶解得铌液，再经沉淀、过滤、烘干得Nb（OH）5，编号为1-20-1；将原铌液转成Nb（OH）5，编号为1-20-原。分析其五害杂质含量，其结果如表9所示。

表9 结晶法除杂前后得Nb（OH）5 的五害杂质分析结果

从以上结果可以看出，结晶法对于除去铌液中五害杂质,具有明显的效果。

3 生产线中试

3.1 提高Nb2O5 松装比重的中试

结合小试结果，中试的试验过程条件如下：打铌液（∑=4.35，Nb2O5浓度为123 g/L）入三个沉淀槽中，每槽打铌液900 L，通入气氨，以相同速度缓慢沉淀。控制沉淀温度不低于90℃（当pH=5 ～9 时），从沉淀开始到沉淀结束所用沉淀时间为8 ～10 h。整个沉淀过程要求不能间断。沉淀完毕经抽上清、搅洗、过滤、烘干工序后得Nb（OH）5，Nb（OH）5焙烧时的温度为950℃。最终得Nb2O5样品S2000-3-1、S2000-3-2、 S2000-3-3。同时，取同期生产线Nb2O5样品3 个，其编号为2000-3-68，2000-3-69，2000-3-70，检测其松装比重及摇实密度，如表10 所示。

表10 中试所产Nb2O5 与普通Nb2O5 的松装比重及摇实密度检测结果

3.2 降低五害杂质的中试

由于用结晶法生产出的Nb2O5产品F 含量较高，且该方法回收率低、成本较高，故中试采用强化酸洗（萃取）与分步沉淀相结合的工艺[6-7]。该中试的工艺流程如图1所示。

该试验的工艺过程及工艺条件如下：经矿浆萃取后的有混，首先经过一级酸洗，酸洗液为8 ～9N 的稀硫酸，相比O：A=5：1，经酸洗后的水相可用于调分解液，酸洗后有机相经改进后的两段酸洗（即将原来的高酸六级，低酸两级酸洗改为现在的两级高酸，六级低酸酸洗，在这里高酸酸度为12.0 N，低酸酸度为4.0 N）。两段酸洗后有机相再经反铌提钽得铌液①，该铌液再经一次调酸、萃取、酸洗、反铌得铌液②。当该铌液中含Sb 仍较高时，可通过分步沉淀法进一步除Sb，该过程是指将铌液先缓慢沉至pH=5 ～6，陈化冷却2 h 后，再过滤得低五害铌液③，该铌液再经传统工艺的沉淀、搅洗、过滤、烘干、焙烧得低五害Nb2O5。

图1 高松装比重、低五害Nb2O5 中试工艺流程

本试验共取四批低五害铌液③和两批普通铌液①，在实验室转样成Nb2O5，送分析五害杂质含量，其结果如表11 所示。

表11 普通铌液和除杂处理后铌液所转Nb2O5 中 五害杂质分析结果

4 扩大试验

4.1 工艺流程

结合小试和中试可知，最终确定的扩大试验的工艺流程与中试中所用工艺流程基本相同，如图1所示。

4.2 工艺过程及工艺条件

经矿浆萃取后的含钽铌有机（有混），先经一次一级酸洗。酸洗液后的水相可用于调分解液，而有机相再经改进后的两段酸洗，即将原来的六级高酸酸洗、两级低酸酸洗改为现在的两级高酸酸洗、六级低酸酸洗。这样改动不仅大大降低了负载有机中的杂质含量，也不影响残液的合格率。

经两段酸洗后的有机相，再经反铌提钽槽得铌液①，该铌液中Sb 含量一般仍较高，P 含量也时有超标。故可再经一次调酸（调酸后的铌液中Nb2O5含量低时，可加入适量的氢氧化铌，以保证后面铌液③的浓度不低于120 g/L）、萃取、反铌得铌液②。当该铌液中Sb 含量仍达不到要求时，可通过分步沉淀法将Sb 除去，即将铌液②先缓慢沉淀至pH=5 ～6，自然冷却，陈化2 ～3 h 后过滤得铌液③（注意控制该铌液浓度不小于120 g/L）。然后用氨气缓慢沉淀6 ～8 h 至pH 为8 ～9。沉淀温度应不低于90℃（温度不够时可采用蒸汽加热），沉淀后的料浆再经传统工艺的洗涤、过滤、烘干得Nb（OH）5。 然后在转炉中进行焙烧，焙烧温度为950℃。焙烧后的Nb2O5经磨筛可得低五害、高松装比重Nb2O5产品。

4.3 试验结果

本扩大试验共做合格产品4 t，并发往美国用户Reading Alloy 公司。产品Nb2O5的化学杂质及物性检测结果与Reading Alloy 公司标准对照情况，如表12所示。

表12 试验所产Nb2O5 产品质量与用户标准对照

5 结论

由于五害杂质，尤其是P、As、Sb 三元素在HF- H2SO4-NIBK 体系中萃取率较高，普通萃取、酸洗工艺难以有效去除这些杂质。而通过加强酸洗、改变酸洗条件、采取分步沉淀法等手段，人们可以达到有效除杂的目的。

关于提高松装比重，其实质就是要得到一种近乎球状、较粗大且密实的Nb2O5颗粒。从理论上讲，提高铌液的浓度，采用气氨缓慢沉淀有利于得到较粗大且密实的Nb（OH）5颗粒；提高沉淀温度有利于防止微小及胶体的形成，也有利于得到较密实的 Nb（OH）5颗粒；提高焙烧温度，延长焙烧时间有利于Nb2O5颗粒的长大。同样，实践也表明，提高铌液浓度，采用气氨缓慢沉淀，提高沉淀温度，提高焙烧温度、延长焙烧时间，均有利于提高Nb2O5的松装比重。

通过小试、中试、扩大试验，最终确定的新工艺流程能完全满足生产松装比重≥1.0 g/cm3，摇实密度≥1.5 g/cm3，五害杂质S、P、As、Sb、Bi 分别小于50 mg/L、100 mg/L、20 mg/L、20 mg/L、3 mg/L，其他杂质元素符合CBMM 公司标准的Nb2O5产品。实践结果表明，总体质量达到美国用户（Reading Alloy）的要求，并得到用户的认可。