非甲烷总烃测定方法的建立及对复杂样品的模拟研究

关 策，唐 丹

（上海市奉贤区环境监测站，上海 201499）

固定污染源有组织排放中的非甲烷总烃（NMHC）是指除甲烷以外的碳氢化合物（其中主要是C2-C8）的总称[1-2]。它是环境监测领域中常用来表征空气和废气中有机污染的参数，并且与污染源的类型有关。大气中的NMHC超过一定浓度，会直接影响人体健康，还会产生光化学烟雾，危害环境[3]。所以，加强对固定污染源中NMHC 的监测是一项重要举措。

目前，我国环境监测工作中对非甲烷总烃监测的方法更新为《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ 38-2017）。在新方法中，将原有的甲烷、丙烷标准气体改为甲烷标准气体。本文基于上述方法，针对测定组分多、沸点跨度大的样品，以TO-15 气体为例展开了讨论。

1 试验

1.1 方法原理

将气体样品直接注入带有双柱双氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时，以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。

1.2 主要仪器和试剂

高纯氮气（载气）：≥99.999%，上海南化工业气体有限公司。空气、氢气：采用PEAK 气体发生器。甲烷标准气体：0.5 ～800.0 μmol/mol，平衡气为氮气。样品购买自上海基量标准气体有限公司。

除烃空气，在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰，购买自上海基量标准气体有限公司。Agilent 7890A 气相色谱仪，配备双气动阀、双1 mL 定量环和双FID检测器。甲烷柱：3 m×2 mm GDX-502 不锈钢填充柱。总烃柱：2 m×2 mm 硅烷化的不锈钢填充柱。TO-15标准气体。

2 结果与讨论

2.1 峰型优化

仪器条件设定为：柱温箱升温程序：80℃保持；进样口温度：100℃；甲烷柱压力：20 psi；总烃柱压力：2 psi；总烃和甲烷烃FID 检测器温度300℃；氢气流量40 mL/min；空气流量：300 mL/min。参照《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ 38-2017），分两路将标准气体输入色谱柱，能够得到峰型良好的甲烷峰和总烃峰。

在该方法下，用稀释过的TO-15 标准气体模拟实际复杂废气进行测试。总烃柱测试结果如图1所示。

因TO15 气体中含多种有机物气体，沸点跨度极大，在总烃柱上出现了严重的分叉和拖尾现象。虽然《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》（HJ 38-2017）中明确写明：样品测定时总烃色谱峰后出现的其他峰，应一并计入总烃峰面积。但由于保留时间的偏差较大，峰面积与浓度不成线性关系，不能应用校准曲线对后面出现的峰进行准确定量[4]。

为了解决复杂组分不能准确定量的问题，将总烃柱柱压增大到5 psi，总烃检测结果如图2所示。

由图2可以看出，适当提高总烃柱柱压可使混合物质在色谱柱中不再分离。当柱压提高到5 psi 时，色谱峰不再分叉，但拖尾明显。为了解决拖尾峰问题，将总烃柱柱压继续增大到7 psi，总烃检测结果如图3所示。

图1 2 psi 时TO-15 色谱图

图2 5 psi 时TO-15 色谱图

图3 7 psi 时TO-15 色谱图

由图3可以看出，通过对总烃柱柱压的调整，能够将复杂组分并入到一个总烃峰中，且保留时间和标准气体（见图4）相同，从而解决了复杂气体测试结果不准确的问题。

图4 标准气体色谱图（上图为总烃柱，下图为甲烷柱）

2.2 方法验证2.2.1 校准曲线

分别建立高、低浓度校准曲线。高浓度校准曲线各点浓度为30 μmol/mol，50 μmol/mol，100 μmol/mol， 200 μmol/mol，400 μmol/mol，800 μmol/mol；低浓度校准曲线各点浓度分别为0.5 μmol/mol，1 μmol/mol， 2 μmol/mol，4 μmol/mol，8 μmol/mol，16 μmol/mol， 30 μmol/mol。

从低浓度到高浓度依次进样到色谱仪，分别测定总烃、甲烷。以总烃和甲烷的浓度（μmol/mol）为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制总烃、甲烷的校准曲线。

低浓度校准曲线如表1所示，甲烷烃曲线为y=5.593 0x，r=0.999 9；总烃曲线为y=12.504 1x，r=0.999 9。

高浓度校准曲线如表2所示，甲烷烃曲线为y=5.380 9x，r=0.999 9；总烃曲线为y=12.073 4x，r=0.999 9。

表1 低浓度校准曲线

表2 高浓度校准曲线

在校准曲线的拟合过程中，采用了强制过原点的方法。这样能够更加准确地对低浓度点进行 测定。

2.2.2 检出限

对一低浓度样品重复平行测定了7 次，根据检出限计算公式计算出实测检出限，如表3所示。

2.2.3 准确度和精密度

关于准确度和精密度，分别对低浓度、中浓度和高浓度的样品进行测定。对浓度2.00 μmol/mol 的样品平行6 次测定，结果如表4所示。

表3 总烃和甲烷烃的检出限

表4 2.00 μmol/mol 总烃和甲烷烃准确度和精密度

对浓度8.00 μmol/mol 的样品平行6 次测定，结果如表5所示。

表5 8.00 μmol/mol 总烃和甲烷烃准确度和精密度

对浓度400.00 μmol/mol 的样品平行6 次测定，结果如表6所示。

表6 400.00 μmol/mol 总烃和甲烷烃准确度和精密度

3 结语

本文建立了双柱双检测器气相色谱法测定固定污染源废气中非甲烷总烃的方法。该方法经标准曲线、检出限、准确度和精密度的验证，完全可以满足监测工作的要求。应用该方法，人们可以相对准确地分析多组分、沸点跨度大的复杂样品。