巯基功能化金属-有机骨架Ni-BDP-SH 对汞离子 吸附性能研究

王德超，赵新楠，张艳会

（1.北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124；2.中国物资再生协会，北京 100037）

金属-有机骨架（Metal-Organic Framework，MOFs） 是由金属或金属簇和有机配体通过化学键螯合而成的聚合物，具有较大的比表面积和较大的孔径等优点[1]。 它在重金属离子吸附去除领域表现出良好的应用前景，但是并不是所有的MOFs 都具有吸附重金属离子的性能或者具有选择吸附性能。研究发现，巯基功能化的吸附剂对重金属离子表现出良好的吸附去除效果，例如，巯基功能化磁性介孔二氧化硅对Pb（II）和Hg（II）表现出良好的吸附去除效果，巯基功能化活性炭对Pb（II）和Cd（II）表现出良好的吸附去除效果[2]。因此，利用后修饰法将巯基基团引入MOFs 中，构建巯基功能化MOFs，赋予MOFs 高吸附量或具有选择性的吸附以去除某些或某种重金属 离子。

1 试验

1.1 合成Ni-BDP-SH

通过后修饰法合成Ni-BDP-SH。首先根据文献方法合成醛基功能化金属-有机骨架Ni-BDP-CHO，再将Ni-BDP-CHO（199.1 mg）与β-巯基乙胺（77 mg） 混合在无水甲醇（50 mL）中，在65℃下恒温24 h，全程在氮气保护下磁力搅拌[3]。根据席夫碱反应原理，Ni-BDP-CHO 上的醛基基团与β-巯基乙胺上的氨基基团发生脱水缩合反应，从而将巯基基团支连到Ni-BDP-CHO 上，合成Ni-BDP-SH。反应完成后通过离心收集固体，先后用N,N-二甲基甲酰胺和无水丙酮洗涤固体、并自然风干，即得到Ni-BDP-SH。Ni-BDP-SH 合成路线及结构简图如图1所示。

图1 Ni-BDP-SH 合成路线及结构简图

1.2 Ni-BDP-SH 对重金属离子吸附试验

（1）在多离子混合溶液中对Ni-BDP-SH 开展重金属离子吸附试验，以确定Ni-BDP-SH 对重金属离子的选择吸附性能。配置Pb（II）、Cr（VI）、Hg（II）、Cd（II）和As（III）初始浓度均为100 μg/mL 的多离子 混合溶液用于此项试验。

（2）在相同条件下对Ni-BDP-SH 和Ni-BDPCHO 开展吸附Hg（II）试验，以比较两者对Hg（II）的吸附量。配置Hg（II）初始浓度为100 μg/mL 的溶液用于此项试验。

（3）在不同pH下对Ni-BDP-SH开展吸附Hg（II）试验，以确定Ni-BDP-SH 吸附Hg（II）的最佳pH。配置Hg（II）初始浓度为100 μg/mL 的溶液，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH。

（4）在不同吸附时间下开展Ni-BDP-SH对Hg（II）的吸附动力学试验，以测定达到吸附平衡的最短时间。配置Hg（II）初始浓度为100 μg/mL 的溶液用于此项试验，分别在第5 min、10 min、20 min、30 min 和第 1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h 各结束一个试验样品。

（5）在不同Hg（II）初始浓度下开展Ni-BDP-SH对Hg（II）的等温吸附试验，以测定Ni-BDP-SH 对Hg（II）的最大吸附量。分别配置Hg（II）初始浓度为50 μg/mL、100 μg/mL、150 μg/mL、200 μg/mL、 300 μg/mL、500 μg/mL、800 μg/mL、900 μg/mL 和1 000 μg/mL 的溶液用于此项试验。

试验期间，重金属离子溶液加入的体积均为 3 mL，MOFs 加入的质量均为5 mg，吸附时间除特殊要求外均为24 h。试验结束后，通过离心收集上清液，采用电感耦合等离子体原子反射光谱仪测试上清液中重金属离子的剩余浓度，根据式（1）、式（2）计算出单位质量的MOFs 对重金属离子的吸附量。

1.3 计算公式

式中，Qe是吸附平衡时单位质量的MOFs 对重金属离子的吸附量，mg/g；C0是重金属离子的初始浓度，μg/mL；Ce是吸附平衡时重金属离子的剩余浓度，μg/mL；v是重金属离子溶液的体积，mL；m是MOFs 的质量，mg。

式中，Qt是时间t时单位质量的MOFs 对重金属离子的吸附量，mg/g；Ct是时间t时重金属离子的剩余浓度，μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 MOFs 的PXRD 和FT-IR 特征

对Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 开展粉末X 射线衍射（Power X-ray diffraction，PXRD）和傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR） 测试。由图2（a）所示的结果可以看出，Ni-BDPCHO 的出峰特征与通过分子模拟的Ni-BDP-CHO 的出峰特征相一致，说明成功合成了Ni-BDP-CHO。Ni-BDP-SH 的出峰特征与Ni-BDP-CHO 的基本吻合，说明通过修饰法合成的Ni-BDP-SH 的晶体结构和空间结构与Ni-BDP-CHO 相同，但不能说明巯基基团已经负载到Ni-BDP-CHO 上，即不能说明成功合成了Ni-BDP-SH。为此，对Ni-BDP-CHO 和Ni-BDPSH 开展FT-IR 测试。相关研究表明，巯基基团的出峰位点位于2 500 ～2 600 cm-1，而且不易出峰，一般是一个尖锐的小峰[4]。由图2（b）所示的结果可以看出，Ni-BDP-SH 的光谱曲线在2 500 ～2 600 cm-1有一个尖锐的小峰，而Ni-BDP-CHO 在此范围内没有峰值，这说明巯基基团已经通过后修饰法负载到Ni-BDP-CHO 上，即成功合成了Ni-BDP-SH。

图2 Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 的PXRD（a）以及Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 的FT-IR（b）

2.2 Ni-BDP-SH 对重金属离子的选择吸附性能

由图3可知，在多离子条件下，Ni-BDP-SH 对五种重金属离子均具有一定的吸附量，这说明Ni-BDP-SH 可以作为重金属离子吸附剂使用，并且Ni-BDP-SH 对Hg（II）吸附量远远大于对其他四种重金属离子的吸附量，因此在多离子条件下Ni-BDP-SH对Hg（II）具有良好的选择吸附性能。

图3 多离子条件下Ni-BDP-SH 对重金属离子的吸附量

2.3 Ni-BDP-CHO 对Hg（II）的吸附性能

由图3可知，Ni-BDP-SH 对Hg（II）具有良好的吸附量和选择吸附性能，为确定这种效果是否是由巯基基团引起，在相同条件下对Ni-BDP-CHO 和Ni-BDP-SH 开展吸附Hg（II）试验。由图4可以看出，Ni-BDP-SH 对Hg（II）的吸附量远大于Ni-BDP-CHO对Hg（II）的吸附量，这说明Ni-BDP-SH 对Hg（II）的良好吸附效果和选择吸附性能，是由巯基基团引起。同时，这一结果也再次证明了Ni-BDP-SH 的成功合成。

图4 Ni-BDP-CHO 与Ni-BDP-SH 对Hg（II）的吸附量对比图

2.4 不同pH 下Ni-BDP-SH 对Hg（II）的吸附量

图5 不同pH 下Ni-BDP-SH 对Hg（II）的吸附量

不同pH 下，Hg（II）的存在形式不同，当pH ＜3 时主要是Hg2+，当pH ＞5 时主要是Hg（OH）2，当3 ＜pH ＜5 时主要是Hg（OH）+[5]。由图5可以看出，pH 的变化对Ni-BDP-SH 吸附Hg（II）影响很大，尤其是在强酸性环境中，基本不能发生有效吸附，这种现象可能是由Ni-BDP-SH 的不稳定性所致。Ni-BDP-SH 是镍基MOFs，而镍是过渡金属，由其作为金属基质合成的Ni-BDP-SH 具有一定的不稳定性，这种不稳定性在强酸性环境中尤为明显，强酸加速了Ni-BDP-SH 框架的坍塌，因此不能发生有效吸附反应。在弱酸性和中性环境中，Ni-BDP-SH 对Hg（II）的吸附效果良好，因此在试验中用HgCl2配置Hg（II）溶液，其pH 一般呈现弱酸性或者中性。

2.5 Ni-BDP-SH 对Hg（II）吸附动力学及等温吸附试验

由图6（a）可以看出，Ni-BDP-SH 对Hg（II）的吸附大约在1 h 时达到吸附平衡，这说明Ni-BDP-SH 对Hg（II）具有良好的亲和力，在吸附过程中巯基基团发挥的作用至关重要。在等温吸附试验中，吸附时间为24 h，这足以达到吸附平衡。由图6（b）可以看出，Ni-BDP-SH 对Hg（II）的吸附量随着初始浓度的增加而不断增加，当初始浓度在800 μg/mL 和900 μg/mL 时，达到吸附平衡时的吸附量基本没有增加太多，当初始浓度在900 μg/mL 和1 000 μg/mL 时，达到平衡时的吸附量基本没有增加，这说明Ni-BDP-SH 对Hg（II）的吸附已经达到最大吸附量。由试验数据可知，Ni-BDP-SH对Hg（II）的最大吸附量为301.92 mg/g。

图6 Ni-BDP-SH 对Hg（II）的吸附动力学曲线（a）及其对Hg（II）的吸附等温线（b）

3 结论

通过后修饰法将巯基基团支连到Ni-BDP-CHO 上合成了Ni-BDP-SH，由PXRD 和FT-IR 测试结果可知，本研究验证并成功合成了Ni-BDP-SH。其间对Ni-BDP-SH 的重金属离子吸附性能开展了研究，由试验结果可知，Ni-BDP-SH 对Hg（II）具有良好的吸附效果和选择吸附性能，最大吸附量可达301.92 mg/g，并且能够在短时间内达到吸附平衡。虽然pH 的变化对Ni-BDP-SH 吸附Hg（II）影响较大，但是Ni-BDP-SH在弱酸性和中性环境中对Hg（II）具有良好的吸附效果。