原位土壤地下水电动-微生物协同修复技术及其应用

王加华

（上海康恒环境修复有限公司，上海 201703）

随着《土壤污染防治法》的出台，土壤污染相关问题爆发性地暴露在媒体和公众面前，一时间相关话题和研究纷至沓来。根据不同污染物类型，一般将土壤污染分为重金属污染和有机物污染。在我国，单/ 多环芳烃和石油烃等有机污染物造成的耕地污染已经多达3 600 万 hm2，导致农作物减产，经济损失惨重[1-2]。因此，开展切实可行的土壤污染修复技术研究极为必要。

目前，一些传统的原位土壤修复技术，如原位注入氧化剂、多相抽提等，在面临黏土或粉质黏土污染地层时都会因为土壤渗透系数小、影响半径小、药剂难以接触到污染物而影响其修复效果。相对而言，微生物修复技术因其操作简单、处理费用低、对环境扰动小且不易造成二次污染等优势，在土壤有机物污染治理中，特别是对于石油烃组分的污染土壤的修复具有广阔的应用前景[3]。不可忽略的是，多数有机污染物，特别是多环芳烃等持久性有机污染物具有较强的疏水性，导致其在土壤中的生物可利用性较低，故仅凭微生物修复技术难以实现其高效去除[4]。

近年来，人们开始使用微生物-电动耦合技术以提高土壤中顽固性有机污染物的修复效率[5-7]。电动微生物协同修复技术作为一种较新的技术，因其费用低并且对环境不产生二次污染，被视为具有广阔发展的土壤清洁技术。该技术能够有效解决有机污染场地刺激性气味严重、治理成本居高不下的问题，其基本原理是利用电场驱动土壤有机污染物和降解菌之间的传质过程，加强土壤中污染物的生物可利用性；利用电流所带来的热效应和电极反应为微生物转化过程提供适宜的环境，最终依靠微生降解有机物达到预期的修复效果。电动微生物修复技术可治理的目标污染物为可生物降解性物质，如卤代烃、烷烃和多环芳烃等。

1 电动微生物修复机理

电动-微生物修复过程也是电动力学效应（电渗析、电迁移以及电泳）、电化学反应（电解、氧化还原反应）以及微生物修复（提供微生物能量，增强微生物活性）等几种修复技术的耦合过程。研究表明，土壤污染物往往存在于土壤颗粒的晶格之间，而污染物电解反应也往往发生在这些地方。土壤颗粒越小，整体的运行速度就越快，相对应的修复效果就越好，这是因为土壤颗粒越小会导致土壤颗粒晶格表面更容易产生氧化基团，分布也更加均匀。电动微生物修复机理可以分为三个步骤，如图1所示。

图1 电动微生物修复步骤

1.1 电动力学效应（电渗析、电迁移以及电泳）

孔隙水中水合阳离子、阳离子、阴离子在电场的作用下，分别向阳极和阴极进行运移，在运移过程中，特别是水合阳离子会携带着大量水进行运移。水的运移会对污染物形成“冲刷”作用，将污染物逐渐带离原先的位置。本技术采用交替脉冲电压，在电场作用下，污染物在水的作用下不断向两个方向进行运移，逐渐脱离原先的位置，达到一种渲染效果。最终，污染物分布更均匀，虽然污染面更大，但污染物浓度更低。这一步对后续的处理非常关键。孔隙水中的离子在电场作用下，同时受电迁移和电渗析的作用，其实际迁移速度由这两种作用共同决定[8]。

1.2 电化学反应（电解和氧化还原反应）

在电场作用下，土壤颗粒物表面土壤表面发生电解，失去电子，产生氧气、氧自由基、羟基自由基等。由于这一过程为氧化反应，因此土壤颗粒物表面起到类似阳极的作用，而阴极为土壤孔隙。在土壤表面，极度活泼的氧化自由基等和黏附在土壤颗粒物表面的有机物污染物发生一系列的氧化反应，如发生苯环开环、长链变短链等。经过上述过程，紧紧吸附在土壤表面的难降解有机物被将降解成为一些短链、溶解度高、生物可降解性强的物质等。

此外，由于土壤颗粒物表面失去电子，双电层表面阳离子过剩，可以进一步压缩双电层，减小颗粒体积，增大土壤孔隙体积比。该疏水过程可以使得淤泥由蓬松状态变为密实的压缩状态，特别适用于一些黏土或粉质黏土为主的淤泥层的减量化。

经过前段氧化作用，紧紧吸附在土壤颗粒物表面的不溶或难溶有机物变为溶解度更高的短链有机污染物；而经过双电层压缩后，土壤颗粒物占比变小，孔隙水占比增加，土壤颗粒物被更多的孔隙水包围；阳离子和水合阳离子也在电场的作用下进入土壤孔隙水体系内，也携带着更多的污染物进入水相。上述变化使得越来越多的污染物变为易生物降解的可溶有机物，由土壤颗粒物表面进入孔隙水体系中。

1.3 微生物降解

污染物质在第一步和第二步的作用下，由紧紧束缚在土壤颗粒表面的状态转移到土壤孔隙中的土壤水溶液体系中，碳链也由长链的碳链转化为短链的更容易降解的短链有机物。另外，电迁移和电渗析导致污染物在场地中的均匀分布，土壤水电解提升了土壤中的氧气含量。以上均为微生物发挥作用、快速降解土壤中的有机物创造了良好条件。

2 修复试验

2.1 试验土壤污染概况

为了确定电动-微生物修复的效果和可靠性，使用该方法对污染土壤进行修复试验。试验周期为10 个月。用于试验的受污染土壤取自某搬迁化工企业遗留的污染土壤，主要污染物为挥发性有机物和半挥发性有机物。挥发性有机物以苯系物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）为主，半挥发性有机物以多环芳烃类有机物为主，具体包括芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并（k）荧蒽、苯丙（a）芘、苯并（b）荧蒽。

2.2 修复试验方案设计

本次小试采用异位试验的方法进行中试，在一个集装箱改造的容器（6.0 m×2.4 m×2.6 m）内进行中试。与集装箱相连的主要设施有控制单元、电源、导电桩和连接用的电缆。电源是外接220 V 电源，经控制单元变压后变为10 V 安全电压，导电桩为直径 10 mm 的螺纹钢，导电桩之间的距离设定为5 m。

控制单元为整个系统的核心组件，包含微电脑系统、通信光缆、电缆、信号传输系统。内部微电脑系统对整个系统进行控制监测，并将运行监测信息发送到远程控制中心，远程控制中心可以根据检测参数，对系统进行调控。中试系统示意图如图2所示。

图2 中试系统示意图

中试前，在集装箱底部和侧壁铺设HDPE 膜来避免土壤和箱体直接接触，并且安置电极和控制单元。底部安装排水导气管，主要目的在于排出泥土中本身携带的过量的水。试验中尽量将受污染土壤整块进行挖掘，挖掘过程中尽量避免对土壤进行扰动，防止挥发性有机物挥发。最终将约20 m3土转移到试验集装箱中。

水对系统运行起到重要作用，电场会将水分子电解，同时也能使有机物降解，因此土壤中的水分会被消耗。在整个中试过程中，严格控制土壤湿度，在土壤顶部安装一个滴灌系统补充水分，并通过湿度计进行湿度调节。土壤肥力对后期微生物的作用非常明显，因此试验前，对土壤的肥力进行测试，按照肥力测试的结果，通过滴灌系统补充微生物生长所需要的一些营养物质，主要为氮肥。

修复周期为10 个月，土壤监测周期为月度监测，测试指标为土壤中的关注污染物。

3 试验结果和分析

3.1 苯系物降解分析

图3 挥发性有机物降解示意图

根据图3可以得出，电动-微生物协同修复技术能有效降解土壤中的苯系物，其降解率和时间呈正相关。该技术可以将苯、甲苯、乙苯以及二甲苯在一个月的时间内，浓度由40 mg/kg 降低至4 mg/kg 左右，污染物浓度去除率达到90%，且处理后的污染物浓度几乎满足现行的所有土壤修复标准要求。处理4 个月后，污染物浓度接近于实验室检出限；处理6 个月后，污染物浓度已经低于实验室检出限。

由于单苯环的苯系物有较好的水溶性，以甲苯为例，溶解度可以达到53 mg/L。在电动力学效应下，通过电渗析、电迁移和电泳作用，可以在很短的时间内，从土壤颗粒物表面解吸到孔隙水内，从而在一系列的电解、氧化还原以及微生物反应下得到迅速降解。

3.2 多环芳烃降解分析

相对于苯系物等单环烃来说，多环芳烃类物质通常有4 ～5 个苯环，水溶解性很差，饱和溶解浓度水平在10-3mg/L 水平，因此容易吸附在土壤表面。在自然条件下，微生物对其降解速度非常慢，往往需要数十年。而利用电动-微生物协同修复技术能大大加快这个降解过程。

如图4所示，笔者共分析了电动-微生物协同修复技术下芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘和苯并[b]荧蒽等10 种典型多环芳烃化合物的浓度随时间的变化规律。在10 个月的中试时间内，污染物浓度从2 042 mg/kg 降低至21 mg/kg。

图4 多环芳烃类污染物降解示意图

和单环的苯系物的变化规律不同，多环芳烃污染物浓度在修复时间开始的前2 个月时间内有着较为缓慢的下降，下降到总浓度为1 895 mg/kg 后，在第3 个月有了一个大的提升，到2 357 mg/kg。后续2 个月浓度有较大降低，降低幅度达到约90%，降到约 260 mg/kg。之后，多环芳烃的浓度在曲折中下降，最终降到21 mg/kg。

初期的污染物浓度降低，主要是由于反应初期，暴露在土壤颗粒物表面的污染物发生电解和氧化还原反应以及微生物降解，慢慢被降解掉。但此时，由于多环芳烃和土壤吸附紧密，电动力学效应不明显，污染物没有被冲刷出来，因此污染物浓度并未显著下降。

当表面的污染物被降解掉后，内部污染物暴露出来，在电场冲刷作用下，进入到孔隙水体系。此时，监测到的污染物浓度变高，甚至高于初始的污染物浓度。因此，图4反应出的就是修复时间第3 个月污染物浓度升高的现象。

之后，冲刷出来的微生物受电解、氧化还原作用，污染物的碳链也由长链的碳链转化为短链。营养物质也被带入，微生物更适合在这种环境下发挥作用，开始快速降解土壤中的有机物，污染物浓度迅速降低。

最后，黏附在土壤颗粒物深层的污染物逐渐得到冲刷和降解，污染物浓度在忽高忽低的曲折中缓慢下降。

中试结果表明，电场作用下的电化学效应可以有效地将污染物带离土壤颗粒物，并将污染物、营养物质和水分带入土壤颗粒物内部。同时，试验结果也证明在土壤受到污染后，土壤中原有的土著微生物可以形成具备降解污染物能力的群落，但对长碳链的有机物效果不佳。在氧化还原作用下，污染物变为短链有机物后，微生物可以发挥其快速降解的功效。这也是土壤无法在自然状态下进行有效修复的原因。

而电动修复技术可以有效地在土壤中形成电化学效应，能够使污染物和土壤颗粒分离，同时，电化学反应可以将难以微生物降解的污染物降解为短链易于降解的有机物，微生物可以迅速将其降解。

4 发展方向

电动-微生物联合修复技术在污染土壤修复的案例中已经显示其有效性和高效性，尤其适合在常规手段难以修复的场地，如低渗性的土壤。此外，导电桩安装的角度可以是任意角度，所以可以安装在建筑物地坪下、道路以下，甚至是铁轨以下。导电桩的安装深度不受污染物深度的控制，可以根据污染物的深度进行调整。由于额定处理电压较小，只有10 ～20 V，因此，本技术对于野生动物或人类而言是非常安全的。能量消耗量较小，在一些电力连接不方便的地方，可以采用太阳能或风能替代。

但电动-微生物修复技术仍存在一些缺点，最重要的是修复时间长，多达几个月或几年。此外，一些寒冷地点常常无法作用。因此，现在电动微生物修复技术主要的发展路线是如何优化修复条件，以缩短修复时间。

对于土壤电动微生物修复技术，主要的影响因素有电场强度、污染物的生物可降解性以及微生物种群特点。其中，电场强度作为微生物和污染物之间传质的驱动力，电场越强大就会有更好的修复效果。然而随着场强的增加，对周围环境的安全性、微生物及生物酶活性都会降低，该技术的能耗也会增加，如何平衡电场强度和生物活性是将来研究的重点。污染物的生物可降解性也会影响修复的最终效果和适用条件，高效微生物制剂的联合添加修复技术将会是该技术的一个大的补充和研究方向，对于微生物种群的研究来说，会进一步明确修复机理和提高修复效率。

环境因素也是研究方向之一，其中包括土壤pH和土壤类型。土壤中的pH 值可以影响还原电位从而改变污染物的降解率；pH 也是影响微生物生存的主要参数，不同的微生物种群所要求的pH 环境都不一致，如何在保证微生物生存的同时使污染物降解率最大化是将来研究的重点。土壤的类型将决定修复区域土壤的导电性和电化学反应的强弱，其中的主要参数是土壤中微导体的含量和分布。