发烟弹装药贮存环境应力分析与老化动力学

张兴高，安文书，程万影，盖希强，马士洲，郝雪颖，李红欣，赵 新

(军事科学院防化研究院， 北京 102205)

弹药系统一般由引信、弹丸、药筒、发射药和底火五大部分组成，任何部分失效均会导致弹药系统的失效。高温高湿是造成弹药失效的主要环境因素，某军械研究所通过30年的弹药长期贮存试验得出在高温高湿地区弹药的贮存寿命要短得多，如某型迫弹在沿海库房贮存的可靠预估贮存寿命只有在西北库房贮存的一半。弹药的包装形式主要有密封包装和非密封包装。密封包装是一种较好的结构形式，能够有效减轻环境因素对弹药的影响，特别是在南方潮湿环境、沿海、海岛环境下，其效果特别显著。

围绕弹药的失效问题，国内外开展了广泛研究[1-6]。北大西洋公约组织(NATO)——加拿大、德国、法国、荷兰、波兰、英国、美国成立了弹药监测合作研究小组，旨在推动监测新技术的应用[3-6]。国内潘文庚等[7]从失效物理的角度出发，分析了库房贮存中的航空弹药部件(如引信、战斗部等)中装药的失效模式和失效机理，确立了环境温湿度是保障弹药贮存质量的关键因素，探讨了航弹装药受库存环境温湿度的影响。邓科等[8]提出了一种吸湿效率较高的新型防潮剂。刘恒春等[9]论述了弹药包装可靠性研究的意义，重点分析了弹药包装可靠性对弹药贮存可靠性的影响。宣卫芳等[10]开展了某小口径弹药塑料包装箱材料在户外、棚下和库内暴露试验，分析研究了环境对塑料的力学性能、微观形貌及红外光谱的影响。国内外对发烟弹药的老化研究较多，Williama等人[11]研究了烟火药TiH2/KClO4(THPP)和Zr/KClO4(ZPP)的加速老化， Guidotti[12]开展了Fe/KClO4(88/12)烟火药的老化，但有关发烟弹装药是受温度单环境应力影响还是温度湿度双环境应力影响不清楚，有关装药的老化动力学也未见报道，本文围绕这些问题开展研究。

1 实验

发烟弹弹体、爆管、发烟弹装药红磷发烟剂为国营9932厂提供，弹体爆管和连接螺加环氧树脂胶密封。实验仪器有老化箱，上海福玛实验设备有限公司。

发烟弹药密封老化前后逐件做气密性检查，内充压缩空气，压强为0.245 MPa，平放于水深约10 cm的槽内，30 s内不得有气泡产生。充气气密性检查试验系统如图1所示。

图1 充气气密性检查试验系统

磷含量的测定依据的是国家标准 GB 4947—90《工业红磷》中所推荐的分析方法。其试验原理为红磷在硝酸和高氨酸的作用下，氧化为磷酸根，加水稀释后则成磷酸。加入喹钼柠酮试剂后，形成磷钼酸喹啉沉淀。由沉淀重量即可得知红磷中的磷含量。

将发烟弹弹体爆管和连接螺涂敷环氧树脂胶密封，然后装配爆管，将密封好的弹体放入71 ℃恒温试验箱中进行老化试验，定期取出弹体进行密封性检查。

发烟弹装药分别采用铝塑袋密封后放入60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃四个老化箱中进行老化试验，定期取出铝塑袋开封后进行磷含量测试。

2 实验结果与讨论

2.1 发烟弹装药环境应力分析

我国幅员辽阔，温湿度较高的南方地区和北方地区的环境不同，对发烟弹装药进行贮存老化，首先需明确常用的发烟弹螺纹密封胶的老化情况，这决定发烟弹装药是受温度单环境应力影响还是温度湿度双环境应力影响。

试验结果发现，71 ℃贮存106 d的密封没有发生漏气。因此，71 ℃贮存106 d的密封仍能正常作用。计算71 ℃的加速系数为143.49，计算式如下所示[13]：

τ=γ(T1-T2)/A=2.7(71-21)/10=143.49

利用71 ℃的加速系数，计算常温(21 ℃)下的储存时间为：

t0=τ×t1=143.49×106=15 210 d=41.7 a

加速老化试验结果表明：发烟弹螺纹密封胶常温下的有效密封可达41.7a，发烟弹作为特种弹药，采用密封胶有效地保护了发烟弹装药不受外界潮湿空气的影响，发烟弹战斗部的密封储存期大于15a，因此发烟弹的战斗部装药是受温度单环境应力影响，外界的潮湿空气对其无影响。

2.2 发烟弹装药热加速老化规律

发烟弹装药加速老化试验后磷含量的变化如表1所示。

表1 发烟弹装药加速老化试验后的磷含量

从表1可以看出：随着老化时间的延长和老化温度的升高，磷含量呈降低的趋势，这是因为红磷在氧化剂高氯酸铵接触作用下，缓慢氧化形成五氧化二磷(P2O5)，而五氧化二磷又可以和药柱中的少量水分反应。

2.3 发烟弹装药老化动力学

高温加速老化法是假设发烟弹装药的某特征性能变化是贮存时间的函数，在加速老化试验期间可以找到一个与其相适应的老化数学模型，同时假设在试验与外推的温度范围内只有一个化学反应或几个具有相同活化能的反应，活化能是与温度无关的常数，发烟弹装药某特征性能变化的速度常数与温度的关系服从阿累尼乌斯方程。选择发烟弹装药中关键组分磷含量作为性能变化函数。根据老化数学模型，计算常温下的贮存期。因此，基本假设如下：

1) 在试验温度至常温区间内发烟弹装药的老化机理相同，贮存老化过程中所选定的老化性能评定参数值的变化速率只受温度影响，与其他因素无关；

2) 高温加速老化过程中发烟弹装药老化性能评定参数值变化速率与温度的关系服从Arrhenius方程。

常用的老化数学模型有对数模型、线性模型和指数模型[14]，它们分别为

P=P0+Klogt

P=P0+Kt

P=P0e-Kt

其中：P为某一时刻的性能；P0为常数；K为与温度有关的性能变化速度常数；t为老化时间(d)。

根据对数模型、线性模型和指数模型求解过程，可求得在热加速老化条件下发烟弹装药磷含量的回归结果，分别如表2、表3和表4所示。

表2 基于对数模型的磷含量随时间变化的线性回归方程

由表2～表4中的数据可以看出：在热加速老化条件下，基于指数模型的发烟弹装药磷含量随时间变化的线性回归方程线性相关系数最高，在较高的置信水平上相关系数是显著的，因此选择指数模型作为老化模型。

利用表4中的数据进行回归，可得各性能变化速率常数K(T)与热力学温度T的关系，如表5所示。

表3 基于线性模型的磷含量随时间变化的线性回归方程

表4 基于指数模型的磷含量随时间变化的线性回归方程

表5 性能变化速率常数K(T)与热力学温度T的关系

可以求得在热加速老化条件下发烟弹装药以磷含量为老化性能评定参数的老化动力学方程式为：

y(T,t)=0.798 8×e[-24.363 8×e(-4 741.3/T)×t]

其中：t为老化时间为天；y(T,t)为温度T、老化时间t后磷含量的现状值(%)；T为绝对温度(K)。

3 结论

发烟弹的战斗部装药是受温度单环境应力影响，外界的潮湿空气对战斗部装药无影响。随着老化时间的延长和老化温度的升高，发烟弹装药磷含量呈降低的趋势，在热加速老化条件下发烟弹装药以磷含量为老化性能评定参数的老化动力学方程式为y(T,t)=0.798 8×e[-24.363 8×e(-4 741.3/T)×t]。