棕榈油酯交换合成生物柴油中NiO与La2O2CO3的协同作用

陈 旋，范明明，张萍波，蒋平平

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

21世纪，由于全球经济的快速发展，导致化石资源逐渐枯竭，排放的污染物增加，全球变暖，因此，激发了研究者对可再生且环境友好型新能源的兴趣［1-2］。生物柴油作为一种典型的环境友好型且可再生的能源，被称为最具潜力的替代能源之一［3］，生物柴油主要是指由动物油、植物油和废弃的餐饮油等与短链醇（如甲醇、乙醇等）通过酯交换或者酯化生成的生物柴油［4］。通常，酯交换反应是以甲醇或者乙醇与棕榈油、大豆油或猪油等动植物油为原料，采用均相碱催化剂（如NaOH，KOH，CH3ONa等）生产生物柴油。这些催化剂具有高活性以及酯交换反应条件温和等优点［5-6］，但催化剂的处理和油品的纯化耗时且昂贵，同时伴随着大量的工业废水排放，使得生产成本极大提高，不利于工业生产。为了克服均相催化剂存在的问题，寻找具有高稳定性、强活性位，易于回收且低成本的非均相催化剂备受关注［7-9］。石敏等［10］制备的栗毛球CaO@MgO碱催化剂，经济实惠且具有很好的稳定性，生物柴油收率达到98%。付希等［11］制备的CaO-ZnO固体碱催化剂用于大豆油与甲醇的酯交换反应，生物柴油收率达90%以上，催化剂重复使用5次后，催化效果未见下降，具有优异的稳定性。田志茗等［12］制备的KF/锌铝水滑石固体碱催化剂，用于大豆油生产生物柴油的催化效果良好。

本工作采用共沉淀法，以镧元素作为催化剂的活性中心，通过调整镧镍摩尔比，制备了La2O2CO3-NiO固体碱催化剂，并将其应用于甲醇与棕榈油酯交换反应合成生物柴油体系。采用XRD，SEM，EDS，CO2-TPD，XPS等方法对催化剂的微观结构进行表征，考察了La2O2CO3-NiO固体碱催化剂的活性，并以单一变量法得到了甲醇与棕榈油酯交换反应制备生物柴油的最佳条件。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

La（NO3）3·nH2O、Ni（NO3）2·6H2O、 无水Na2CO3、无水甲醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；棕榈油：24度，合肥万丰油脂有限公司。

D8 Advance型X射线衍射仪：德国布鲁克公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜、S-4800型能量色散X射线光谱仪、X射线光电子能谱仪：日本日立株式会社；Auto Chem Ⅱ 2920型化学吸附仪：美国Micromeritics公司。

1.2 催化剂的制备

将不同比例的La（NO3）3·nH2O与Ni（NO3）2·6H2O溶于去离子水中，记为溶液A；配制浓度为3 mol/L的Na2CO3溶液，记为溶液B；将溶液A与溶液B同时缓慢滴加到10 mL的去离子水中，调节pH=9左右，室温条件下搅拌过夜，过滤、洗涤，于80 ℃下干燥12 h，在马弗炉中于400 ℃下焙烧5 h，制得La2O2CO3-NiO固体碱催化剂。

1.3 催化剂活性评价

按酯交换实验条件称取所需的棕榈油、无水甲醇以及La2O2CO3-NiO催化剂于50 mL的圆底烧瓶中，设置温度，在规定的反应时间后，将圆底烧瓶内液体转移至离心管中离心分离，移出催化剂，然后分层，上层液体为生物柴油以及未反应的棕榈油，下层液体为反应生成的甘油和未反应的甲醇，采用Na2S2O3溶液标定法计算生物柴油的收率［13-14］，见式（1）。

式中，η为生物柴油的收率，%；V0为空白组消耗Na2S2O3的体积，mL；V为试样消耗Na2S2O3的体积，mL；c为Na2S2O3浓度，mol/L；M为棕榈油的相对分子质量；m为棕榈油的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 单一变量法

2.1.1 反应时间

反应时间对生物柴油收率的影响见图1。由图1可知，生物柴油的收率随着反应时间的延长而增加，反应时间为3 h时，反应达到平衡，收率达到最大，为94.59%，继续延长反应时间，收率基本不变，但是继续延长反应时间，会导致能耗的增大，增加生物柴油的生产成本，因此，最佳的反应时间为3 h。

图1 反应时间对生物柴油收率的影响Fig.1 Effect of reaction time on the yield of biodiesel.

2.1.2 反应温度

反应温度对生物柴油收率的影响见图2。由图2可知，温度为45 ℃时，生物柴油的收率只有51.23%，随着温度的升高，收率迅速提高，65 ℃时收率达到最大。这是因为，温度的升高使得甲醇在棕榈油中溶解度增大，增加甲醇与棕榈油的接触概率，促使反应进行。继续提高温度，甲醇气化速率增大，导致酯交换体系中甲醇的含量减少，使得生物柴油的收率降低。因此，最佳的反应温度为65 ℃。

图2 反应温度对生物柴油收率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the yield of biodiesel.

2.1.3 催化剂用量

催化剂用量对生物柴油收率的影响见图3。由图3可知，生物柴油的收率随着催化剂用量的增加先增后降。催化剂用量为4%（w）时，生物柴油的收率达到94.59%。继续增加催化剂的用量，生物柴油的收率有所下降，可能是体系中过多的碱与棕榈油中游离脂肪酸发生皂化反应，影响了催化剂的效果，因此最佳的催化剂用量是4%（w）。

图3 催化剂用量对生物柴油收率的影响Fig.3 Effect of catalyst amount on biodiesel yield.

2.1.4 醇油摩尔比

醇油摩尔比对生物柴油收率的影响见图4。由图4可知，醇油摩尔比为6∶1时，生物柴油的收率不到20%，随着甲醇用量的增加，生物柴油收率逐渐提高，醇油摩尔比为15∶1时，收率达到最大，这是因为酯交换反应是可逆反应，甲醇含量的增加，促使反应向正方向移动，同时也增加了甲醇与棕榈油的接触，因而提高了生物柴油的收率。继续增加甲醇用量，使得体系中棕榈油的浓度降低以及催化剂活性位点的分散度增大，减小了棕榈油、催化剂和甲醇的接触概率，导致生物柴油收率降低。

图4 醇油摩尔比对生物柴油收率的影响Fig.4 Effect of molar ratio of methanol to oil on biodiesel yield.

2.2 催化剂的筛选

选择镧镍摩尔比为0∶1，1∶0，1∶2，1∶1，分别制备了NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO催化剂，并将它们用于棕榈油酯交换反应制备生物柴油体系中，不同催化剂制备生物柴油的活性对比见图5。

图5 不同催化剂制备生物柴油的活性对比Fig.5 Comparison of catalytic activity of different catalysts for biodiesel preparation.

由图5可知，NiO基本没有活性，La2O2CO3的活性不够理想，当镧镍摩尔比为1∶2时，生物柴油的收率为64.00%左右，而镧镍摩尔比为1∶1时，生物柴油的收率提升至94.59%。这可能是由于NiO与La2O2CO3形成了一定的作用，改善了La2O2CO3的结构，使得La2O2CO3-NiO的催化效果较好。

2.3 催化剂的表征结果

2.3.1 XRD表征结果

NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO的XRD谱图见图6。由图6a可知，0.5La2O3CO3-NiO和La2O3CO3-NiO与La2O3CO3的衍射峰比较吻合，说明复合催化剂中主要是La2O3CO3，而复合催化剂中NiO的衍射峰比较微弱。根据文献报道，LaNiO3钙钛矿结构中Ni是Ni3+形式［15］，在 2θ =23.2°，32.8°，33.2°，47.3°处为LaNiO3的特征衍射峰［16］，La2O3CO3-NiO仅在2θ =47.3°处出现LaNiO3的衍射峰，所以推断复合催化剂没有LaNiO3钙钛矿结构的存在。由图 2b可知，2θ =37.25°，43.28°，62.86°处分别对应NiO的（111）晶面、（200）晶面、（220）晶面（PDF#71-1179），随着镧镍摩尔比的增大，NiO的特征衍射峰逐渐减小，一方面由于La2O3CO3-NiO催化剂中NiO在La2O3CO3表面分布比较均匀，另一方面La2O3CO3-NiO催化剂中La2O2CO3的特征衍射峰很强，覆盖了特征衍射峰较弱的NiO，因而制备的复合催化剂中没有出现NiO的特征衍射峰，说明制备的La2O2CO3-NiO催化剂中，NiO均匀分散在La2O3CO3上。

2.3.2 SEM表征结果

NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO催化剂的SEM照片见图7。

图6 NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO，La2O2CO3-NiO的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of NiO，La2O2CO3，0.5La2O2CO3-NiO and La2O2CO3-NiO.

图7 NiO（a），La2O2CO3（b），0.5La2O2CO3-NiO（c），La2O2CO3-NiO（d）催化剂的SEM照片Fig.7 SEM images of NiO(a)，La2O2CO3(b)，0.5La2O2CO3-NiO(c) and La2O2CO3-NiO(d) catalyst.

由图7可知，NiO由形貌比较规整的纳米级小球组成；La2O2CO3由不规则类似棒状结构堆积而成，分散性较差且有严重的团聚现象；0.5La2O2CO3-NiO是纳米级小球沉淀堆积在孔洞中，阻塞部分孔道，导致0.5La2O2CO3-NiO催化剂的比表面积较La2O2CO3小，因而催化剂活性降低；La2O2CO3-NiO催化剂的形貌发生了比较大的改变，呈无规则的片状结构，分散性有所改善，提高了催化剂的活性。

2.3.3 EDS表征结果

La2O2CO3-NiO的EDS谱图见图8。由图8可知，催化剂由La，Ni，O，C元素组成，在0.10，0.20，0.80，0.97 keV处的峰值分别对应于C，Ni，O，La元素。由图8还可知，La，Ni，O，C元素分布比较均匀，说明制备的La2O2CO3-NiO固体碱催化剂分散性良好。同时，对比了使用前后的催化剂的C，Ni，O，La元素的含量，结果见表1。由表1可知，重复利用4次后，La，Ni元素的含量稍有下降，可能是由于反应过程中，催化剂的活性组分部分脱落所致，因此重复使用后，催化活性稍有下降，与实验结果相符合。

图8 La2O2CO3-NiO的EDS谱图Fig.8 EDS spectrum of La2O2CO3-NiO.

表1 La2O2CO3-NiO使用前后La，Ni，O，C四个元素的含量Table 1 Contents of La，Ni，O，C before and after using La2O2CO3-NiO

2.3.4 CO2-TPD表征结果

La2O2CO3与La2O2CO3-NiO的CO2-TPD谱图见图9。由图9可知，大致分为3个区域：弱碱位（50～200 ℃）、中强碱位（200～400 ℃）、强碱位（＞400 ℃）［17］。La2O2CO3-NiO 与 La2O2CO3催化剂的中强碱吸收峰分别为370，240 ℃，这归因于La3+与O2-的作用，但是随着NiO的复合，La2O2CO3-NiO的中强碱吸收峰从240 ℃提高到370 ℃，是由于催化剂中引入NiO，NiO在载体上形成了多层片状结构，产生较多的中强碱位引起的。La2O2CO3-NiO与La2O2CO3催化剂的强碱位对应的CO2的解吸峰均在740 ℃左右，这归因于孤立的O2-基团。解吸峰面积可以视为碱位的相对浓度［18］，通过计算解吸峰面积发现，La2O2CO3-NiO催化剂的强碱位具有比La2O2CO3催化剂更多的碱量，这也是本体系主要的活性中心，因此，La2O2CO3-NiO催化剂的活性最佳。结合SEM照片，镧镍摩尔比为1∶1时，NiO的引入改善了La2O2CO3催化剂的形貌，提高了催化剂活性中心表面的分散性，同时结合CO2-TPD分析发现，NiO对La2O2CO3碱催化起到了协同作用，这是催化剂活性提高的主要原因。

图9 La2O2CO3与La2O2CO3-NiO的CO2-TPD谱图Fig.9 CO2-TPD spectra of La2O2CO3 and La2O2CO3-NiO.

2.3.5 XPS表征结果

由CO2-TPD结果可知，La2O2CO3-NiO的碱性和碱量优于La2O2CO3，通过XPS进一步探究La2O2CO3-NiO催化剂活性较优的原因。La2O2CO3-NiO的XPS谱图见图10。

由图10b可知，结合能为854.5，872.8 eV的两个峰，分别归属为 Ni 2p3/2，Ni 2p1/2［19］，结合能为861.0， 880.0 eV分别归属于Ni 2p3/2，Ni 2p1/2的振动卫星峰［20-21］。根据文献报道，结合能为851.4，855.1 eV 分别归属于 La 3d5/2，La 3d3/2［22］，但是，由于La 3d3/2与Ni 2p3/2出峰位置的重叠，在许多情况下，Ni 2p峰很难辨别出来［23］，因此Ni是以Ni2+的形式存在。由图10c可知，La2O2CO3-NiO的La 3d5/2自旋轨道峰为835.5，839.6 eV，伴随着一个强烈的振动卫星峰，它们对应的是晶格镧［24］，振动卫星峰与主峰形成的密集峰是典型的La3+所形成的化合物［25］。从CO2-TPD曲线中CO2脱附温度的变化，可以判断两种催化剂的表面不均匀且吸附了CO2后也不是同种物质，即催化剂表面含有不同结构的氧原子［26］。根据文献报道，纯La2O2CO3中的O 1s光谱中528.9，531.3 eV的峰分别对应晶格氧和吸附氧［27-28］，而图10d中，O 1s光谱中晶格氧和吸附氧结合能约530.1，531.4 eV，向高的结合能处略有偏移，说明La2O2CO3-NiO中的氧所处的环境发生了改变，这与CO2-TPD曲线中CO2脱附温度的变化是吻合的，同时，也可以佐证CO2-TPD中La2O2CO3-NiO的碱性和碱量强于La2O2CO3，并且在棕榈油的酯交换反应中，La2O2CO3-NiO催化剂活性较好。图10e表明成功地制备了La2O2CO3［29］。由以上分析可以确定，所制备的催化剂是La2O2CO3-NiO，这与XRD和EDS的分析结果相吻合。

图10 La2O2CO3-NiO的XPS谱图Fig.10 XPS spectra of La2O2CO3-NiO.

2.4 催化剂的性能测试

将La2O2CO3-NiO催化剂在最优条件下用于棕榈油的酯交换反应中，催化剂的稳定性考察见图11。由图11可知，重复使用5次后，生物柴油的收率仍然可以达到85.00%，由此表明，La2O2CO3-NiO固体碱催化剂在棕榈油酯交换反应生产生物柴油中具有较好的稳定性，适合工业生产。

图11 催化剂的稳定性考察Fig.11 Stability of catalysts.

3 结论

1）以镧元素为活性中心，引入镍元素，与La2O2CO3形成协同作用，改善了La2O2CO3-NiO固体碱催化剂的分散性，提升了催化剂的碱性和碱量，提高了催化剂的活性。

2）催化剂用量为4%（w）、醇油摩尔比为15∶1、反应温度为65 ℃、反应时间为3 h时，生物柴油的收率达到最大，为94.59%。

3）在棕榈油酯交换反应中，La2O2CO3-NiO固体碱催化剂重复使用5次后，生物柴油的收率仍然能达到85.00%，具有较好的稳定性，有望于早日实现工业化生产与利用。