阴-阳离子型Gemini表面活性剂的合成及应用研究进展

郭乃妮，郑敏燕，王小荣

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

传统的表面活性剂分子是由一个疏水基团和一个亲水基团组成的不对称结构，而Gemini表面活性剂是一种分子中至少含有两条疏水基、两个亲水基和联接基团的新型双子表面活性剂［1-2］。Gemini表面活性剂具有很高的表面活性，增溶作用强，抗盐、抗沉积、湿润性能好，乳化性强、界面活性高，广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂，在原油开采（三次采油）、石油冶炼、日用化学工业、纺织及金属再加工等领域的应用前景广阔［3-5］。

当亲水基由两种电荷不同的离子或基团组成时称为两性Gemini表面活性剂，最常见的两性Gemini表面活性剂是阴-阳离子型Gemini表面活性剂，亲水基分别由阴离子和阳离子组成，因为阴、阳离子的两亲水基团间斥力更小、分子间排列更加紧密，故阴-阳离子型Gemini表面活性剂具有更优的耐高价阳离子能力，其表面性能和界面吸附性能比阴离子、阳离子及非离子型Gemini表面活性剂更显著，可用作柔顺剂、固色剂、润湿剂、抗静电剂、杀菌剂和防腐剂［6-8］。

本文主要对四类阴-阳离子型Gemini表面活性剂的分类、合成方法及应用进行分析和综述，展望了新型阴-阳离子型Gemini表面活性剂的合成发展趋势。

1 阴-阳离子型Gemini表面活性剂的分类及合成方法

阴-阳离子型Gemini表面活性剂分子是通过两个分别为阴离子和阳离子的亲水基联接而成，因阳离子通常为季铵盐，所以目前主要按阴离子组成不同将其分为磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和硫酸盐四类。

1.1 磺酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂

磺酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂因其结构中同时含有季铵基和磺酸盐基，不但具有Gemini表面活性剂的通性还具有耐强酸、强碱、高浓度盐的优异性能，是研究最早、合成最多、应用较广的一类两性Gemini表面活性剂。主要合成方法有两种：1）先用环氧氯丙烷和二乙胺盐酸盐合成含羟基的联接基团，再与长链烷基二甲基叔胺回流反应48 h得到阳离子Gemini表面活性剂，最后65 ℃下回流反应4 h后加入丙磺酸内酯，反应完毕用正己烷重结晶提纯得白色固体磺酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂，产物收率80.3%，反应溶剂正己烷可回收利用。该合成实验步骤简单、合成条件易操作，具体合成路线见式（1）［9］。性能测试表明，所得产物的临界胶束浓度（cmc）为 8.1×10-5mol/L，cmc下的表面张力（γcmc）为38.57 mN/m，利用分水时间法测定乳化性能，证明该表面活性剂的乳化稳定时间远远大于十二烷基苯磺酸钠（LAS），因此在日化、三次采油领域等领域有更为广阔的应用。2）先通过长碳链伯胺和3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应，再在NaOH碱性催化下与二溴烷烃反应生成磺酸盐阴离子Gemini表面活性剂中间体，最后再加入溴乙烷进行季铵阳离子化反应得到疏水链长度不同且含活性羟基的Gemini表面活性剂，产物收率85.6%，在反应过程中碱催化后期应注意NaOH的回收利用，防止环境污染。所得产物的cmc为1.35×10-6mol/L，γcmc=26.87 mN/m，合成路线见式（2）［10］。

磺酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂的性能测试表明：cmc可达到10-6mol/L数量级，最小γcmc为22.2 mN/m。烷基疏水链的增长有利于胶束中表面活性剂分子的聚集，有助于界面膜强度的增加，乳化、分散、絮凝、起泡、渗透性能更好；特殊活性官能团羟基等的引入使得Gemini表面活性剂分子之间生成特殊氢键，促使分子在固/液界面排列得更加紧密，大大提高了Gemini表面活性剂的润滑、抗静电以及杀菌等功能。

1.2 羧酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂

普通羧酸盐表面活性剂易在硬水中形成沉淀，表面活性较差，羧酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂同时含有季铵基和羧酸盐基，克服了普通羧酸盐型表面活性剂的缺点，具有更好的钙皂分散性、无刺激性、较高的耐盐能力、易生物降解等特点，可用于制备高效润湿剂［11］。常见的羧酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂的主要合成方法为：以长链烷基二甲基叔胺和环氧氯丙烷在盐酸作用下反应生成中间体，再用中间体和长链烷基二甲基叔胺反应生成阳离子Gemini表面活性剂，最后在碱性条件下加入氯代乙酸钠可得系列羧酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂，产物收率90.2%，cmc为 4.2×10-5～ 2.40×10-4mol/L，γcmc为29.84～35.28 mN/m。与其他离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂相比，羧酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂的表面活性更优良。该合成方法采用简单回流、重结晶操作，环境污染较小，具备规模化、工业化条件。合成路线见式（3）［12］。

以乙二胺四乙酸（EDTA）为原料在乙酸酐作用下生成双环状EDTA酸酐，EDTA酸酐再和氯代甲烷、长链烷基二甲基叔胺反应生成中间体季铵盐Gemini表面活性剂，最后加入氢氧化钠通过碱性水解可制得新型双羧基双季铵盐Gemini表面活性剂，合成路线见式（4），产物的收率为87.53%，cmc为6.1×10-5mol/L。双羧基双季铵盐Gemini表面活性剂的cmc比传统表面活性剂LAS（cmc=1.2×10-3mol/L）的低2个数量级，Krafft点在0 ℃以下，增溶能力为400 mL/mol，在油砂上吸附小，乳化性能强、能使油水界面张力降至10-2mN/m数量级，可应用于三次采油。文献［13］报道了在三元复合驱中利用该双羧基双季铵盐Gemini表面活性剂可提高采收率20%左右。

1.3 磷酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂

磷酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂含磷酸酯基和季铵基，具有渗透、乳化、柔软、抗静电、阻燃等多种优良特性，且刺激性小、低毒、易生物降解，耐酸碱、耐热、耐电解质，尤其是在碱性溶液中易溶解，状态稳定，与其他离子型表面活性剂有较好的配伍性，在染整工业、石油开采等领域应用广泛。常见磷酸盐阴-阳离子Gemini表面活性剂最有效的合成方法是以长碳链脂肪醇和三氯氧磷在碱性条件下反应后再加入乙二醇生成磷酸盐中间体，中间体再和长链烷基二甲基叔胺在溶剂乙腈作用下反应。该合成方法简单、原料易得、产品纯度较高，产率高达89.7%，产物的cmc为2.26×10-4mol/L，γcmc为25.18mN/m，产品性能优良，在纺织、皮革印染和药物载体应用研究较多［14］，合成路线见式（5）。

以长碳链叔胺、氯乙醇、环氧氯丙烷、聚乙二醇、五氧化二磷为原料在碱性条件下进行系列反应可以制备系列新型磷酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂，产率可达90.7%，产物纯度高、合成原料简单易得。该新型磷酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂的分子结构中，除了含有磷酸酯基和季铵基，还含有活性醚键和羟基，cmc为1.75×10-4～1.92×10-3mol/L，γcmc为 27.76～ 31.13 mN/m，性能更加优异，具有优良的柔软性、抗静电性、杀菌防霉性、抗织物泛黄作用［15］。合成路线见式（6）。

近年来还有一种氟碳型磷酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂，其结构中含特殊的氟烃基，使其既憎水又憎油，可用于化工乳化剂、原油破乳剂、机械电镀、纸张防油整理剂等，在表面活性、热稳定性及化学稳定性方面表现优异，但存在的缺点是原料较贵且不易得到、合成过程复杂、反应时间长，因此不易实现大规模生产，目前仅限于实验研究。氟碳型磷酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂的结构见式（7）［16］，当质量分数为0.01%时，其水溶液的表面张力为16.5 mN/m，说明氟碳型磷酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂降低表面张力的能力更强，在油田酸化压裂领域有广泛的应用前景。

1.4 硫酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂

硫酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂含硫酸酯基和季铵基，具有乳化性和润湿性好、界面活性强、与原油配伍性好、在砂岩表面上吸附少、生产工艺简单、成本低、易生物降解等优点［17］。合成方法通常为：环氧氯丙烷与长碳链二甲基叔胺反应，开环生成含羟基的季铵盐表面活性剂中间体，再加入氯磺酸进行硫酸酯基化反应可制得硫酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂。该表面活性剂还可以稳定溶于蛋白质，有助于蛋白质与电极表面电子直接转移，可应用于生物传感器［18］。合成路 线见式（8）。

采用环氧氯丙烷和二甲基长链烷基叔胺反应生成季铵盐中间体，中间体与乙二醇在HCl作用下生成季铵盐Gemini表面活性剂，再加入氯磺酸通过三步法可以合成具有对称结构且含醚键的硫酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂，该表面活性剂的 cmc为 1.0×10-5～1.2×10-4mol/L，γcmc约为27.1～36.3 mN/m，与原油间的界面张力大多在10-2mN/m数量级以下，可使油水界面张力值降低到超低，耐温达140 ℃以上，抗盐性（抗钙、镁离子能力达600 mg/L）强。该合成方法步骤简单，反应条件温和、无需高温高压和催化剂，最终产物收率达96%，在三次采油技术中有广阔的应用前景［19-20］。

合成路线见式（9）。

2 阴-阳离子型Gemini表面活性剂的应用

2.1 纺织造纸方面的应用

磷酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂具有乳化、柔软、抗静电、阻燃、杀菌、低毒、低刺激和良好的生物降解性能，在碱性溶液中易溶解，状态稳定，可与其他离子型表面活性剂复配使用，在纺织工业的染整前处理、后整理中已取得了广泛的应用，磷酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂具有优良的柔软性、抗静电性和抗织物泛黄，可提升织物及纸张的柔软和抗静电性。例如，新型磷酸盐两性Gemini表面活性剂已经应用于纺织产品整理液，当整理液质量浓度为15 g/L、焙烘温度为170℃、焙烘时间为80 s时，织物抗静电效果良好，经整理后的涤纶织物水洗50次后抗静电效果仍保持良好［21］。

2.2 石油化工方面的应用

石油工业开采中，阴-阳离子型Gemini表面活性剂具有有效降低界面张力的效果和更好的洗油效率，可减少表面活性剂在岩层的吸附，是一种增溶、抗盐、抗温、渗透性好的新型高效驱油超级表面活性剂，主要适用于高矿化度、较高温度的油藏［22］。将磺酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂和LAS、OP-10以摩尔比8∶2∶3复配可制得新型驱油剂。采用该新型驱油剂，当质量浓度为0.05%时原油采收率提高6%、当质量浓度增加至0.6%时原油采收率增加20%。说明该磺酸盐阴-阳离子型Gemini表面活性剂有助于提高采油率，为油田的三次开采提供了新的方法和途径［23］。

2.3 日用化学品方面的应用

阴-阳离子型Gemini表面活性剂特殊的电荷结构使其分子在表/界面处排列得更加紧密，因此具有更高的水溶性、去污性、起泡与稳泡性、抗菌性和易生物降解性。羧酸盐两性Gemini表面活性剂已经工业化生产，具有润湿、杀菌、分散等作用，可添加于洗发水、洗液、化妆品和工业洗涤剂等日用化学品中，效果优于离子型、非离子型表面活性剂［24］。

2.4 金属防腐方面的应用

在金属防腐方面，由于阴-阳离子型Gemini表面活性剂具有杀菌性、耐热分解、稳定性好等特殊性能，可用作金属防腐的缓蚀剂，在酸性溶液中是一种有效的金属腐蚀抑制剂。例如，新型咪唑啉阴-阳离子型Gemini表面活性剂在1～2 mol/L的酸性体系中可用于铝抛光剂配方，具有杀菌清洁和防腐作用；在电镀锡时，加入该表面活性剂可以在较宽的电流密度范围内快速、理想、经济地实现镀锡，镀锡层光洁、耐腐蚀、使用寿命得到延长［25］，该研究为两性Gemini表面活性剂在金属的防护研究和应用提供了理论依据。

2.5 新材料方面的应用

阴-阳离子型Gemini表面活性剂的阴离子头部基团能与无机阳离子结合，阳离子头部基团可以和有机基团中的羧基、羟基、氨基等阴离子结合，在较宽的pH和离子强度范围内溶解性能优良，该类表面活性剂可用于介孔材料、纳米材料、多孔材料等新材料领域。利用羧酸盐两性Gemini表面活性剂CTAB-C11H23COONa作为模板剂可以合成大晶胞、稳定性高的介孔材料Al-MCM-48；以磷酸盐两性Gemini表面活性剂囊泡为模板可制备SiO2半导体空心球壳，得到粒径约150 nm的纳米材料［26］。

3 结语

目前阴离子型Gemini表面活性剂和阳离子型Gemini表面活性剂的相关研究和应用报道较多，且有些相关产品已经工业化生产，而阴-阳离子型Gemini表面活性剂的合成主要处于实验室研究阶段，且存在产物反应过程复杂、原料成本较高、产品提纯较难等问题，导致应用受到一定限制。在未来的研究中，首先应注重合成方法和机理研究，简化合成步骤和工艺条件，例如在新型超声振荡、微波辐射、真空磁力搅拌等条件下进行两性Gemini表面活性剂的合成研究，可提高合成效率、简化合成步骤；其次加强新型催化剂的研发，希望采用天然产物（如多糖、氨基酸、淀粉、纤维素等）为原料，降低原料成本、探索新型复合结构产品的研发，使产品向绿色、无毒、天然易降解的方向拓展；最后要注重阴-阳离子型Gemini表面活性剂与其他表面活性剂的复配研究，提高产物综合性能，加强阴-阳离子型Gemini表面活性剂在新型材料改性方面、环境治理、医药生物等领域的应用研究，拓宽阴-阳离子型Gemini表面活性剂的开发价值和应用前景。