膜法油气回收技术工业应用

魏 昕，栾金义，郦和生，杨 丽，侯秀华，李 宇

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

随着环保法规的完善和执行，对油气回收以及挥发性有机物（VOCs）的回收技术提出了更高的要求［1］。炼化企业油品储运环节存在大量油气释放，尤其是石脑油、涉苯罐区排放的油气浓度高、气量变化大，且含有苯系物，难以实现有效回收和达标排放［2-4］。

目前常用的油气回收方法主要有吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法。吸附法适用于低浓度油气的处理，且更换活性炭产生固废、危废，吸附过程放热，应用时存在安全隐患［4-5］。冷凝法能耗较高，且存在水气或有机物结霜造成无法运行的难题［6］。吸收法采用柴油等作为吸收剂对油气进行接触吸收，在没有吸收剂的场合无法使用［7］。而膜分离技术利用有机物与气相主体跨膜速率的差异来实现分离［8-9］。膜分离过程连续、不存在放热、条件温和，具有能耗低、安全性高、处理能力强等优势，是被广泛看好的新一代分离工艺。目前，膜分离已逐渐成为国际上主流的油气回收技术［10-11］，是解决我国日益严峻的VOCs治理难题、缓解炼化企业环境压力的可行途径。

本工作采用自主研发的高性能有机气体分离膜和膜组件，设计开发了针对高浓度、含苯系物废气的二级膜分离耦合技术，对中国石化天津石化分公司（简称天津石化）的石脑油罐区、涉苯罐区外排有机废气进行回收处理。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验处理油气为天津石化的轻质石脑油罐、粗芳烃罐以及混合苯罐日常呼吸阀外排的高浓度有机废气，由于是中间罐区，有机废气中还含乙烯、丙烯等中间产物，抽样检测的气体组成见表1。

表1 气体组成分析结果Table 1 Analysis results of gas composition

试验所用的分离膜为中国石化北京化工研究院自主研发的高分子复合膜。该膜采用聚偏氟乙烯平板膜为基膜，改性聚二甲基硅氧烷为功能层，同时功能层中添加无机粒子以提升其对苯系物的分离效果。经测试，分离膜对丙烷/氮气分离系数为31.5，乙烯/氮气分离系数为22.6，丙烷渗透通量1.625 m3（/m2·h），乙烯渗透通量1.166 m3（/m2·h）。

1.2 工艺流程

罐区包括六个石脑油罐、两个苯罐和两个粗芳烃罐。其中，石脑油罐单罐容积5 000 m3，苯罐单罐容积为3 400 m3，粗芳烃罐容积分别3 400 m3和2 500 m3。罐顶连通方式：石脑油罐采用三罐一组连通，苯罐、粗芳烃罐采用两两连通。罐顶废气呼吸阀压力2 kPa，装置开启压力1.5 kPa，装置提车压力0.9 kPa，氮封开启压力0.3～0.5 kPa。当罐内压力变化时，联通的罐之间可以相互均压，当均压后的压力达到1.5 kPa时，装置开车，对废气进行处理，至压力低于0.9 kPa时，装置自动停车。压力控制系统首先可以利用联通罐之间相互均压，减少废气的总排放量。另一方面，压力区间的设定既可以保证罐顶气不排放到大气，又可以减少氮气用量。

废气处理成套装置工艺流程见图1。废气达到设定压力后，通过压力传感器2控制装置开启，废气进入缓冲罐3，通过压缩机4提升压力和换热器14降低温度后，进入到一级膜分离单元5中，气相主体经过一级膜单元，有机物优先透过膜，形成透过侧浓气。膜透过侧浓气通过真空泵9和二级压缩机10提升压力后进入到制冷机组，冷凝后过饱和有机物液化，在气液分离器16中，冷凝油品与气相分离并回流油罐。剩余饱和油气进入到二级膜分离器15，二级膜分离器中，大部分有机物透过膜后进入真空泵回流继续冷凝，只有少部分有机物随渗余侧气体回流到缓冲罐3中。由于二级膜的存在，回流的有机废气浓度降低，因此较一级膜分离工艺，进入一级膜的废气浓度低，一级膜渗余侧气体VOCs浓度降低，变压吸附单元的处理负荷降低，有利于深度处理和吸附剂的长期使用。更多的有机物可以通过冷凝过程液化回用。相比于传统的先冷凝、再膜分离的工艺，进入冷凝机组的气量降低，制冷机能耗更低。变压吸附单元：膜过程净化后的渗余气体进入到活性炭变压吸附单元6a和6b，两个活性炭罐交替使用，一个吸附时，另一个进行真空解吸和再生，以保证活性炭不会吸附饱和而失效。经过处理后的尾气由排放口7直接排放。

图1 工艺流程Fig.1 Process flow.

装置额定处理能力600 m3/h，设计进气质量浓度不高于220 000 mg/m3，进气温度不高于55 ℃。主要设计参数为：一级膜150 m2，一级膜分离上游侧压力0.22 MPa，膜分离跨膜侧真空度-0.09 MPa，二级膜80 m2，二级膜分离上游侧压力0.25 MPa，膜分离跨膜侧真空度-0.09 MPa，冷凝单元温度-35 ℃，变压吸附周期为30 min，吸附压力常压，解吸真空度-0.08 MPa。

1.3 分析方法

采用安捷伦公司4890型气相色谱仪测定废气中非甲烷总烃的浓度。色谱条件：硅烷化玻璃微珠填充柱，进样口温度120 ℃，柱温80 ℃，检测器温度170 ℃，载气（N2）流量 10 mL/min， H2流量40 mL/min，空气流量 300 mL/min，尾吹气流量10 mL/min；阀进样量1 mL。计算方法：外标法，配制甲烷标准试样系列，绘制标准曲线，以峰面积回归进行测算。

2 结果与讨论

试验包括调试运行处理单一B罐区废气、同时处理B罐区和20×104m3石脑油罐区废气以及后续稳定运行三个阶段。第一个阶段为期70 d，调试和运行初期，装置处理单一罐区废气，气量维持在260～330 m3/h；第二个阶段为期54 d，处理B罐区废气的同时，协同处理20×104m3石脑油罐区废气，气量为610 m3/h，形成高负荷运行状态；第三阶段60 d，恢复单独处理B罐区废气状态，气量290 m3/h。

2.1 第一阶段处理效果

调试和运行初期，B罐区废气浓度高，气量波动大，非甲烷总烃质量浓度最高可达240 000 mg/m3。装置在调试阶段和运行初期对非甲烷总烃的去除效果见图2。从图2可看出，非甲烷总烃去除率超过99.8%。尽管进气浓度波动大，但尾气指标稳定，始终低于80 mg/m3，符合国家石油化学工业污染物排放标准［1］。随着气量和浓度趋于稳定，装置尾气质量浓度均低于40 mg/m3。本阶段废气达标率为100%。二级膜分离为主的工艺，对于废气的进气浓度适应性强。

图2 第一阶段处理效果Fig.2 Treatment effect in the first stage.

B罐区包含4个涉苯储罐，因此废气中含苯、甲苯、二甲苯的质量浓度较高，“三苯”排放标准分别为4，15，20 mg/m3。针对“三苯”的去除效果见图3～5。

图3 苯的去除效果Fig.3 Removal effect of benzene.

从图3～5可看出，废气中苯和甲苯质量浓度较高，分别为400～1 800 mg/m3和600～1 600 mg/m3，二甲苯质量浓度略低，为50～300 mg/m3，工艺对“三苯”的整体去除效果明显，尾气中苯质量浓度均低于3.0 mg/m3，平均质量浓度为1.2 mg/m3；尾气中甲苯质量浓度均低于1.5 mg/m3，平均质量浓度低于1 mg/m3；尾气中二甲苯质量浓度全部均低于0.5 mg/m3。工艺及装置对“三苯”的去除率高于99%，尾气中“三苯”达标率为100%。因此，高分子复合膜中采用的无机纳米粒子添加配方，使得膜对苯系物具有较好的处理效果。成套处理工艺可满足目前最高的国家排放标准。

图4 甲苯的去除效果Fig.4 Removal effect of toluene.

图5 二甲苯的去除效果Fig.5 Removal effect of xylene.

2.2 高负荷运行阶段处理效果

由于企业工况调整，本阶段装置引入20×104m3石脑油罐区废气，装置进入高负荷运行阶段。进气气量稳定在610 m3/h，非甲烷总烃浓度与波动比第一阶段略有降低。工艺对废气的去除效果见图6。从图6可看出，进气非甲烷总烃质量浓度多数在40 000～100 000 mg/m3之间，短时废气质量浓度较高，达到196 000 mg/m3。从处理效果看，在进气浓度稳定时，尾气中废气质量浓度多数低于20 mg/m3。当进气质量浓度超过140 000 mg/m3时，尾气质量浓度为72 mg/m3和67 mg/m3，仍然达标。可见膜分离技术具有较强的抗冲击负荷能力。整个阶段，工艺及装置的去除率全部超过99.9%，尾气达标率100%。

图6 高负荷处理阶段处理效果Fig.6 Treatment effect at high load treatment stage.

2.3 第三阶段运行效果

后续稳定运行阶段，平均处理负荷恢复到290～360 m3/h。此阶段进出口VOCs浓度（非甲烷总烃）及去除率见图7。

图7 第三阶段废气处理效果Fig.7 Waste gas treatment effect of the third stage.

从图7可看出，本阶段工艺进气中非甲烷总烃质量浓度波动较大，在50 000 ～170 000 mg/m3之间，而尾气中非甲烷总烃质量浓度小于80 mg/m3，去除率在99.85%以上，达到排放标准，达标率100%。稳定运行阶段进一步证明工艺技术具有较强的适应性和稳定性。实现自主研发有机气体分离膜以及二级气体膜分离耦合油气回收技术的首次工业应用。

2.4 经济效益

B罐区油气回收项目的废气中有机物浓度高、轻烃含量高、苯系物含量高，可回收利用价值大。在未建油气回收装置之前，平均排放量260 m3/h，峰值接近600 m3/h，平均总烃质量浓度约120 000 mg/m3，年排气时间5 000 h左右。本装置投用后，年回收的油品总量约为158 t，具有一定的经济效益。

2.5 社会效益

罐区空气质量进行抽样检测结果表明，距离罐区防火堤15 m处的三个监测点，VOCs平均质量浓度由装置投用前的1.320 mg/m3降低到投用后的低于检出下限（0.006 mg/m3），厂区空气质量明显改善。有效提高了企业厂区内空气质量，改善了工作环境，在一定程度上克服了企业的环保生存危机。

3 结论

1）针对天津石化烯烃部的废气特点，利用二级膜分离耦合技术，克服该废气苯系物含量高、VOCs总浓度大的难题，实现了自主研发有机气体分离膜以及二级气体膜分离耦合油气回收技术的工业应用。

2）在进气非甲烷总烃的浓度波动大、高负荷运行等复杂条件下，工艺尾气中非甲烷总烃的质量浓度始终低于80 mg/m3，苯、甲苯、二甲苯的质量浓度分别低于4，15，20 mg/m3，尾气指标始终符合国家石油化学工业污染物排放标准。

3）工艺每年可回收油品158 t，且厂区周边空气质量得到了有效改善，在一定程度上克服了企业的环保生存危机。