壬二酸生产工艺进展

朱琬莹，曾建立，杜泽学

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

有机二元酸是重要的精细化学品，既可以和一元醇反应得到相应的二元羧酸酯，用作增塑剂和润滑剂［1］，又可以用来制造液压流体、农用药剂、医药、染料、重金属盐络合剂、润滑剂的添加剂等［2］。如十二碳二元酸和十三碳二元酸，可用来合成聚酰胺工程塑料、尼龙工程塑料、高级香料等［3］，以它们为原料制成的工程塑料具有优异的成型加工性、耐热性、耐腐蚀性及绝缘性等［4］。壬二酸作为一种中等链长的有机二元酸，具有很高的使用价值，可以制备高分子尼龙9和尼龙69，具有耐磨损、耐腐蚀、低温性能优良等优点［5］；合成的壬二酸二辛脂、壬二酸异丁酯等增塑剂，均具有良好的耐热性、耐寒性、黏度低、沸点高、不易挥发、增塑效率高等优点；合成的壬二酸二辛酯、壬二酸二癸酯、壬二酸双十三烷酯等润滑剂，闪点高，具有良好的黏温特性［6］；可用于医药学，治疗皮肤色素过多症、色素沉着、黑色毒瘤等［7］，临床上也用于治疗痤疮等［8-9］；还可以用于生产黏合剂、溶剂、缓蚀剂、化妆品等［10-17］。

本文介绍了壬二酸的生产概况和生产工艺。不饱和脂肪酸氧化裂解是制备壬二酸的主要工艺，常用的原料是油酸，工业油酸氧化裂解的主要产物为壬二酸和壬酸，油酸氧化裂解制备壬二酸的工艺根据所使用的氧化剂不同可以分为臭氧氧化法、过氧化氢氧化法和分子氧氧化法等。

1 壬二酸生产概况及工艺

1.1 壬二酸生产概况

天然油脂中的不饱和脂肪酸多在第9位存在一个不饱和双键，氧化裂解即可生产壬二酸。此外，特定长度的醇、醛等有机物发生氧化反应以及生物法都可以生产壬二酸［18］。其中，以不饱和脂肪酸为原料，通过氧化裂解生产壬二酸是最主要的工艺。美国Emery公司和意大利Matrica Spa公司是世界上主要的壬二酸生产厂家［19］，四川西普化工有限公司［20］（现已被收购、更名为禾大西普）则是国内最大的壬二酸生产厂家，产能可达1 000 t/a，目前还在扩能，预计2019年将达到3 000 t/a。此外，一些香精香料生产企业、制药企业，如杭州友邦香料香精有限公司也有少量生产［21］。整体而言，市场对二元酸的需求量越来越大，很多产品都出现供货紧缺的情况，如2009年国际需求达到1.236 Mt，但国内二元酸产量不足20 kt，市场预测到2020年需求量达1.9～2.8 Mt［22］。比较2007年和2017年的壬二酸价格可知，工业级壬二酸的价格长期稳定在6～10万元/t，而电容级、医用级化妆品级壬二酸则约稳定在30万元/t；生产难度大是壬二酸价格长期居高不下的主要原因，导致供应量一直未显著增加。

1.2 壬二酸生产工艺

天然油脂中存在的不饱和脂肪酸以油酸、亚油酸和亚麻酸为主，它们都含有第9位的碳碳双键，所以经过氧化裂解都可生产壬二酸，同时副产壬酸、己酸、丙二酸等脂肪酸。工业上多以工业油酸为原料来生产壬二酸，氧化裂解的产物以壬二酸和壬酸为主，副产的壬酸也具有较高的使用价值，是合成润滑油、增塑剂、化妆品、杀菌剂、树脂、除锈剂等的原料［16-17］。油酸氧化裂解制备壬二酸的工艺根据所使用氧化剂不同可以分为臭氧氧化法［12，19］、过氧化氢氧化法［23-25］、分子氧氧化法［26-27］、高锰酸钾氧化法［28］、次氯酸盐氧化法［29］、硝酸氧化法［30-31］等。其中臭氧氧化法是目前最主要的工业生产方法，过氧化氢氧化法则是近些年研究较多的制备方法。

1.2.1 臭氧氧化法

在油酸氧化裂解制备壬二酸的方法中，臭氧氧化法是目前唯一大规模实现工业生产的方法。臭氧是氧化活性极高的氧化剂，具有反应活性高、选择性好、副产物少、无污染等优点。臭氧氧化法主要包括臭氧氧化、臭氧化物氧化裂解和产品分离纯化三步。如Emery公司［19］生产壬二酸的工艺为：首先使油酸与壬酸的混合物与臭氧在逆流反应器中接触，在较低的温度下，生成油酸的臭氧化物；再通入氧气，体系温度升高至75～120 ℃，在锰盐催化剂存在下，生成壬酸醛和壬醛，继续氧化生成壬二酸和壬酸。

普遍认为臭氧氧化阶段双键臭氧化反应机理遵循Criegee机理［32］，分为三步进行：1）碳碳双键被臭氧氧化形成初级臭氧氧化物；2）初级臭氧氧化物分解成羰基化合物和Criegee中间体；3）羰基化合物和Criegee中间体结合生成臭氧氧化物。油酸臭氧化物在氧气和催化剂的作用下氧化裂解生成壬二酸和壬酸。

臭氧化反应多在20～30 ℃下进行，由于工业油酸原料凝点较高，反应多在溶剂中进行，为增强反应体系的流动性，溶剂多为乙酸、壬酸或混合溶剂，用量达到脂肪酸用量的3～4倍，这就增加了后续产品分离过程的能耗和流程。双键的臭氧化反应是强放热反应，如果反应取热不及时，会导致反应体系温度升高，加剧副反应，严重时甚至可能导致爆炸［33-37］。

油酸氧化裂解反应中，主要的均相催化剂为金属盐和金属配合物，常用的金属有W，Mo，Co，Mn等。很多研究在乙酸溶剂的条件下，以醋酸盐为催化剂，形成均相反应体系，如醋酸铜、醋酸锰、醋酸钴［35-36］以及醋酸锰/醋酸铜复合催化剂［37］等，壬二酸收率可达50%以上。均相催化剂使用后，会涉及催化剂分离和回收等问题，使用非均相催化剂则可避免这些问题，更适合工业生产使用。油酸氧化裂解反应中，常用的非均相催化剂包括MnO2，V2O5，PbO2，MoO3等金属氧化物［34］。研究表明，W，Cr，Mo，Pb的氧化物具有较好的催化活性，壬二酸收率最高可达80%以上；而V2O5和MnO2活性较差，可能是由于其催化氧化能力过强，使臭氧化物过度分解，生成过多副产物，使主产物收率较低［38-39］。这些金属氧化物催化剂在肉桂醛氧化制备苯甲醛［40-41］、甲苯氧化制备苯甲醛［42-44］、二甲苯氧化制备对苯二甲酸［45］等氧化过程中也有所报道。

脂肪酸经过臭氧氧化和氧化裂解之后的反应体系中含有未反应完的棕榈酸、硬脂酸及反应生成的丙二酸、己酸、壬二酸和壬酸等。利用壬二酸溶于热水的性质，可将反应产物与沸水混合，静置分层，水层冷却后，大量晶体析出，过滤得微带黄色的壬二酸粗品，油层用沸水萃取多次，直至无壬二酸晶体析出；再将壬二酸粗品溶解，用活性炭脱色两次，热滤，滤液冷却结晶，过滤干燥得白色片状晶体，壬二酸纯度可达到96.1%［37］。但如果要应用于电子化学品、聚合物等，还需要进一步提高纯度。

油酸臭氧氧化裂解过程是典型的气液反应过程，传质问题是影响反应的关键因素，因此研究者设计不同类型的反应器来强化传质，如逆流反应器［19］、双搅拌釜［46］、转鼓反应器［12］等。

除脂肪酸外，脂肪酸甲酯也可用作氧化裂解制备二元酸的原料［47］。浙江工业大学［48］以生物柴油为原料得到富含不饱和脂肪酸甲酯的裂解原料，通过臭氧化反应和氧化裂解反应，经过分离提纯得到壬二酸单甲酯。壬二酸单甲酯进一步水解可得到壬二酸，壬二酸单甲酯也是一种重要的油脂化工中间体，广泛应用于医药和香料化学品的合成，具有很高的利用价值［44，49-50］。以生物柴油为原料，可提高生物柴油下游产品的附加值，缓解生物柴油下游产品链短的现状［48］，是值得发展的生产路线。

1.2.2 过氧化氢氧化法

过氧化氢中的活性氧也具有较高的氧化能力，已经广泛应用于碳碳双键的环氧化反应中［51-54］。过氧化氢具有反应选择性高、产品收率高等优点，且反应产物无污染，是一种清洁的氧化剂。过氧化氢氧化不饱和脂肪酸生产壬二酸，首先生成环氧脂肪酸，然后开环生成9，10-二羟基硬脂酸，接着氧化裂解生成壬二酸和壬酸［55］，反应机理［56］见图1。

不同的过氧化氢氧化油酸（甲酯）工艺，反应温度大多都在70～100 ℃，反应时间较长，多在4 h以上。使用较高浓度的过氧化氢，可得到相对高的产物收率。以过氧化氢为氧化剂，可一步法氧化油酸制备壬二酸，也可以分为两步进行氧化反应。Pai等［57］将底物、催化剂、过氧化氢按计量加入到反应器中，升温至设定的反应温度，实现一步法氧化。Santacesaria等［58］首先以过氧化氢为氧化剂，磷钨酸为催化剂，催化氧化反应底物，得到产物邻二醇；再以分子氧为氧化剂，磷钨酸和乙酸钴为催化剂，两步进行氧化反应，使第一步反应产物邻二醇氧化裂解，得到相应的二元酸。

图1 过氧化氢氧化油酸机理［56］Fig.1 The mechanism of oleic acid oxidized by hydrogen peroxide［56］.

由于以过氧化氢为氧化剂的反应体系涉及液-液两相反应，反应体系传质问题是影响反应效率的关键因素，所以不少研究都围绕着相转移催化体系进行。以过氧化氢为氧化剂一步法氧化反应，多由磷钨酸和季铵盐相转移催化剂、聚合物铵盐［59］合成过氧磷钨酸盐，组成催化体系。体系中的季铵盐作为相转移催化剂，可提高两相反应中底物的溶解度，磷钨酸为前体，加入过氧化氢溶液后，形成钨过氧配合物 Q3{PO4［WO（O2）2］4}。过氧阴离子较为活泼，易与亲油阳离子结合，使氧传递到有机相中。配合物中的Q为四级铵盐的阳离子部分，最常用的是氯化十六烷基吡啶（CPC），形成［C5H5N（n-C16H33）］3{PO4［WO（O2）2］4}（PCWP）［60］。以 PCWP 为催化剂催化氧化油酸［16，24，57］，壬二酸收率最高可达80%以上。改变钨过氧配合物中的相转移催化剂，用季铵氯化物®336来替代CPC，可以合成另一种钨过氧配合物［（n-C8H17）3NCH3］3·{PO4［W（O）（O2）2］4}［25，61］， 以它 为催 化剂，壬二酸收率也可达80%左右。宋河远等［55］以油酸为原料，以50%的过氧化氢为氧化剂，磷钨酸为催化剂，三辛基甲基氯化铵（TOMAC）和双十八烷基二甲基氯化铵（DODMAC）为相转移试剂，发现TOMAC具有更好的乳化作用，催化效果优于DODMAC，壬二酸选择性最高达91.5%。另外，磷钨酸的催化效果要优于钨酸和钨酸钠。这是由于过氧化氢对烯键化合物的氧化反应一般是在酸性条件下进行的［62］，该反应中酸性主要来自于催化剂，因此催化剂的酸性决定了反应进程，影响催化氧化效果。磷钨酸是杂多酸，酸性要强于钨酸。

除磷钨酸外，其他过渡金属复合物或分子筛催化剂也可用来催化氧化油酸，如钼过氧复合物MoO（O2）［C5H3N（CO2）2］（H2O）［16］、SO42-/TiO2固体酸催化剂［63］、介孔分子筛W-MCM-41催化剂［64］、Ce-SBA-15改性分子筛［65］等。固体酸催化剂可回收利用，对环境无污染，是一种绿色催化剂。

以过氧化氢作氧化剂两步法氧化反应，多是以过氧化氢先氧化底物得到邻二醇，再以分子氧使邻二醇氧化裂解，最终得到二元酸。除分子氧外［56，58］，也有研究者以过氧化氢联合臭氧共同氧化油酸制备壬二酸［66-67］，壬二酸收率可达70%以上。

过氧化氢氧化底物生成邻二醇的过程放热显著，而过氧化氢在高温条件下不稳定，存在爆炸的风险。此外，邻位二醇氧化裂解生成醛、酸等使反应体系黏度增大，不利于与氧气进行反应。诺瓦蒙特股份公司［68］以不饱和脂肪酸甲酯为原料，生成的裂解产物为酯类，解决了二醇氧化断裂反应期间反应混合物的黏度较高、氧化剂混合困难等问题，该专利采用两个反应器同时进行过氧化氢氧化法的两步氧化反应，供入反应物和除去产物的操作同时进行，可更有效地控制反应温度，使反应连续进行。

过氧化氢氧化法具有反应选择性高、产品收率高且反应无污染的优点，但以过氧化氢为氧化剂，存在反应工艺复杂且具有安全隐患等问题，目前还没有工业化。

1.2.3 分子氧氧化法

分子氧是易得、安全和环境友好的氧化剂，用分子氧氧化油酸制备壬二酸是一种新型的氧化方法。由于分子氧的氧化能力相对较弱，所以在油酸氧化制备壬二酸的工艺中，通常辅助其他氧化剂氧化油酸。如臭氧氧化法中，分子氧作为氧化剂参与第二步氧化裂解反应；过氧化氢氧化法中，分子氧作为氧化剂参与第一步氧化产物邻二醇的氧化裂解。Ckritz等［69］以O2/醛作为氧化体系，以OsO4为催化剂，催化氧化9，10-二羟基十八酸，90 ℃下反应4 h，壬二酸单甲酯收率达70%，但该方法产生副产物较多；Kulik等［70］以氧气为氧化剂，以水相为介质，Au/Al2O3为催化剂氧化9，10-二羟基十八酸，壬二酸收率达86%。

研究者们也尝试单独使用分子氧作为氧化剂氧化油酸制备壬二酸。Svenska公司［71］将油酸和预热的空气通入到管式反应器中，以钒酸钛和二氧化钛混合浆液浸渍氧化铝，制备成催化剂，反应温度400～500 ℃，壬二酸的收率为22%。研究者尝试通过提高氧分压来提高壬二酸的收率。Dapurkar等［27］提高了反应压力，氧气分压为1 MPa，并以超临界二氧化碳为介质，介孔分子筛CrMCM-41为催化剂，分子氧为氧化剂，在80 ℃条件下催化氧化油酸8 h，壬二酸最高收率达64.8%。Hajra等［26］以空气为氧化剂，乙酸钴和乙酸锰为催化剂，溴化氢为助催化剂，乙酸为溶剂，在80～110℃，0.28～0.58 MPa下，实现了油酸C=C键氧化裂解成壬二酸和壬酸的同时，壬酸端基也氧化成壬二酸，提高了油酸的转化率和壬二酸的选择性，油酸转化率最高可达92.55%，壬二酸收率达96.10%。

目前，以分子氧氧化油酸制备壬二酸的研究还相对较少，且产物收率相对较低，实验的反应条件也有待进一步的研究。但以分子氧作为氧化剂，是一种更为环境友好的氧化方法，具有较为广阔的发展前景。

1.2.4 其他氧化法

高锰酸钾是工业上常用的氧化剂，以高锰酸钾为氧化剂氧化油酸的反应也是非均相反应，传质较差，所以多使用相转移催化剂［72-73］或乳化技术［74-75］来增加反应物间的传质。孙峰等［76］以高锰酸钾为氧化剂氧化油酸，n（高锰酸钾）∶n（油酸）=4～5，50 ℃下氧化10 h，壬二酸收率约为35%，增加超声波强化传质后，壬二酸收率可提高到50%。高锰酸钾氧化法需要耗费大量的高锰酸钾，同时产生大量的二氧化锰废渣，反应后处理麻烦，对环境污染严重。所以该方法不适合于壬二酸的工业生产。

硝酸氧化性强且价格低廉，但硝酸对设备腐蚀严重，反应后排放的废液对环境污染也很严重，而且硝酸氧化法［30-31，77］反应的选择性不高，所以也不适合壬二酸的工业生产［78］。

次氯酸钠氧化法具有反应条件温和、反应过程简单等优点，但反应后会产生大量固体废物。Zaldman等［29］以次氯酸钠为氧化剂，三氯化钌为催化剂，月桂基聚氧乙烯醚为表面活性剂，壬二酸收率可达80%左右。通过乳化来促进传质，提高反应转化率并缩短了反应时间。Benessere等［79］以次氯酸钠为氧化剂，在室温条件氧化9，10-二羟基硬脂酸制备壬二酸，壬二酸收率最高可达51%。

壬二酸也可通过相应的二元醇或二元醛氧化得到［2］。以氧气或空气为氧化剂，以醋酸铁、醋酸铜、金属铂等为催化剂，催化氧化壬二醇或壬二醛得到壬二酸［78］。这种方法得到壬二酸的产率较高，但是原料成本也较高，并不适合工业应用。

利用微生物发酵氧化可使正烷烃转化为二元羧酸［78］，具有原料来源充足、成本低、产品纯度较高等优点。于平［18］以热带假丝酵母TSW-1为初发菌种，运用发酵、离子注入等方法，使壬二酸的产率达到62 g/L。发酵法制备壬二酸受发酵体系、发酵过程、菌种变异退化及细胞内酶系等的影响，生产过程不稳定，产品从发酵液中分离提纯难度更大［33］。

2 壬二酸生产存在的问题

目前，臭氧氧化法依然是工业上生产壬二酸的首选工艺，但无论是产业界还是学术界都依然存在不少问题：1）对反应过程认识不深。虽然Criegee臭氧化反应机理已经广为接受，但该机理只说明了壬二酸的反应路径，并没能给出副产物的反应路径。壬二酸生产过程中，到底发生哪些副反应，产品中到底有何副产物，这些基本问题都没有明确答案，这就增加了反应转化率和选择性提升的难度，成为制约壬二酸生产的关键因素。2）溶剂用量过大。臭氧氧化裂解油酸制备壬二酸工艺中，多使用乙酸、壬酸等溶剂以降低反应体系在低温条件下的黏度和单位反应体系的反应放热，这些酸性溶剂腐蚀设备，且用量大，不仅增加了溶剂分离和回收的步骤，还显著增加能耗。如果使用油酸甲酯代替油酸，可以避免溶剂的使用，对于简化流程和减少能耗具有重要意义。3）取热困难。目前，臭氧化反应采用塔式反应器，取热困难，如果减少或不使用溶剂，反应放热会更加剧烈，臭氧化反应温度更难控制，氧化裂解反应也存在取热困难的问题，需要从反应工艺和反应器等多方面结合考虑，才能较好解决反应过程中的取热问题。4）产品纯度有待提高。由于缺乏对壬二酸产品副产物组成的认识，壬二酸的沸点又高，不适合精馏分离，所以工业上多采用结晶的方法对产品进行纯化，不过由于壬二酸结晶过程控制困难，产品的纯度还有待进一步的提高。5）分析方法有待开发，壬二酸含2个羧基、沸点高、极性强，采用色谱分析室拖尾严重，以至于进入21世纪以来发表的不少文献依然采用红外光谱、熔点等指标来评价产品质量，目前关于壬二酸产品中杂质组成和含量方面的文献太少，不少文献依然用称量产品质量的方法来评价反应转化率，数据准确性及精度都存在很大问题，需要建立对反应过程及产品质量进行准确、可靠评价的方法。

过氧化氢氧化法具有反应选择性高，产物收率高等优点，但目前还未在工业上生产。主要受制于以下几个问题：1）过氧化物不稳定。过氧化氢氧化油酸生成邻位二醇的氧化过程显著放热，不易控制，而过氧化物在高温条件极不稳定，存在爆炸分解的风险。2）反应传质困难。利用氧气使邻二醇氧化断裂的反应中，生成的液相反应产物黏度较大，与氧气混合困难，不利于邻二醇氧化裂解反应的进行［68］。3）高浓度的过氧化氢具有强烈的腐蚀性和潜在的爆炸隐患［56］；低浓度的过氧化氢虽然安全，操作简单，但活性太低，需要合适的催化剂活化，才能达到较好的反应效果［80］，且配制低浓度的过氧化氢溶液需要大量的水。

分子氧氧化法是一种新型的环境友好的氧化工艺，具有较为广阔的发展前景。但常压条件下，分子氧氧化法制备的壬二酸收率过低，目前的研究主要是通过提高反应压力来提高壬二酸的收率，还有待更进一步的研究和改善。

3 结语

利用油酸等可再生资源为原料制取壬二酸的工艺，不仅可降低原料成本，而且也有利于生态环境。现阶段过氧化氢氧化油酸工艺还有待进一步开发，臭氧氧化法依然是工业上生产壬二酸的首选工艺。但臭氧氧化法还需要进一步研究，以提高反应转化率及选择性；减少溶剂用量，降低能耗；减少催化剂或开发固体催化剂，更利于回收催化剂；开发高纯度的壬二酸生产工艺。过氧化氢氧化法具有反应选择性高、产品收率高、产物无污染等优点，但反应中使用的过氧化氢浓度和用量都有待降低。分子氧氧化法具有较为广阔的发展前景，也有待更进一步的研究。以生物柴油为原料代替油酸，生产壬二酸单甲酯进而生产壬二酸，不仅可降低原料成本，同时因为产物是酯类，与原产物相比，沸点大幅度降低，使得反应产物在低温下黏度也较小，更有利于反应的进行以及反应产物的分离，是值得发展的生产路线。