含氟磷酸盐型离子液体对软质聚氨酯的协效阻燃研究

高 明，王雨欣,岳丽娜*

(1.华北科技学院环境工程学院，北京 东燕郊 101601；2.华北科技学院安全工程院，北京 东燕郊 101601)

0 前言

聚氨酯(PU)是一种多功能的聚合物材料。硬质聚氨酯泡沫用于隔热和结构应用，而FPUF主要用作缓冲材料，应用于家具，汽车和包装中[1]。通过添加聚醚多元醇和异氰酸酯与不同阻燃剂来制备阻燃性泡沫。FPUF作为高度多孔的聚合物，容易点燃，燃烧迅速，具有高放热率，烟雾释放大，并且没有任何剩炭[2]。由于日益严格的火灾标准，越来越多的注意力集中在提高FPUF的阻燃性能上。

一般来说，基于卤素、磷、氮、硼、硅的阻燃添加剂可以在气相机理的基础上提高FPUF的阻燃性[3]。然而，一些阻燃剂会随着燃烧释放出有毒气体，或者燃烧过程中产生烟雾，特别是卤化物[4]。最近常用于软质聚氨酯泡沫的阻燃剂有可膨胀石墨(EG)、三聚氰胺以及低聚合反应性磷化合物[5]。可膨胀石墨(EG)是一种无卤环保阻燃剂，其瞬间膨胀率高，膨胀后呈现 “蠕虫”状多孔炭层，能够抑制或终止燃烧[6]，但是单独使用时，“蠕虫状”炭层对于阻热、阻氧方面并没有良好的效果。而添加含磷阻燃剂如MPP与可膨胀石墨相结合可以改善FPUF泡沫的焦炭形成，据研究，MPP和EG的结合可以改善聚氨酯泡沫的阻燃性[7]。

离子液体(ILS)因具有熔点低、热稳定性高以及不燃烧等良好性能，被广泛应用在不同领域[8]。大部分离子液体研究都集中在使用ILS作为各种反应的溶剂，而作为协同阻燃剂添加到聚氨酯泡沫中的研究较少。据研究表明，离子液体对傅里德-克拉夫茨反应具有一定的催化效果，进一步促进炭层的形成，增加了材料的阻燃性[9]。常见的ILS中含有大量的阻燃元素，例如含氟硼酸盐和含氟磷酸盐均对FPUF的阻燃有一定效果。但是单独使用离子液时，阻燃效果并不是很明显[10]。而将MPP、EG和IL结合，形成新型的复配阻燃剂添加到FPUF中以达到阻燃效果的相关研究尚未报道。

本文采用了MPP和EG作为主要阻燃剂，并添加一定量的离子液体作为协效阻燃剂，通过LOI、TG以及CCT等测试方法，发现了IL与MPP和EG对FPUF有协效阻燃的效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇，905，工业级，北京海贝思科技有限公司；

异氰酸酯，905，工业级，北京海贝思科技有限公司；

EG，ADT150，平均粒径106 μm，纯度≥92 %，膨胀倍率≥150，石家庄科鹏阻燃材料厂；

MPP，磷含量>14 %，氮含量>35 %，密度为1.74 g/cm3，pH为5.0～7.0，唐山市永发阻燃材料厂；

1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑六氟磷酸盐(ILPF6)、1 - 乙基 - 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐、1 - 乙基 - 3 - 甲基咪唑磷酸二乙酯、四丙基胺四氟硼酸盐，分析纯，林州市科能材料科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，AJ-3200E，上海浦春计量仪器有限公司；

氧指数测定仪，JF-3，南京市江宁区分析仪器厂；

锥形量热仪，PX-07-007，菲尼克斯质检仪器有限公司；

微机差热天平，JCRZ，北京恒久科学仪器厂；

扫描电子显微镜(SEM)，KYKY-EM3200，北京中科科仪股份有限公司。

1.3 样品制备

根据一定的比例，将聚醚多元醇与阻燃剂(MPP、EG、ILPF6)在模具中均匀搅拌，之后加入异氰酸酯继续搅拌，让其均匀发泡后放置1 h，从而得到样品,最后将样品裁剪成各种测试所需尺寸进行后续实验。

1.4 性能测试与结构表征

LOI按GB/T 2406—1993测试，试样尺寸为100 mm×10 mm×10 mm，氮气和氧气的压强均为0.25～0.4 MPa,将氮气和氧气混合气体的流量控制在10 L/min的条件下测量样品，使样品在燃烧3 min或燃烧到5 cm处所需要的最低氧浓度即为LOI值；

TG分析：将样品(5～10 mg)放入氧化铝坩埚中，在空气条件下进行，温度上升范围从室温到800 ℃，升温速率采用10 ℃/min；

CCT分析根据ISO5660进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×30 mm，用铝箔进行包裹，热辐射量为50 kW/m2；

微观形貌观察：采用SEM观察试样燃烧后的残炭形貌，测试过程中SEM在高真空下的加速电压为25 kV。

2 结果与讨论

2.1 LOI、阻燃效率(EFF)和协同效率(SE)

为探究MPP与EG的最佳配比，实验中分别添加约为12 g和5 g的聚醚多元醇和异氰酸酯，在添加不同质量的MPP和EG后分别与空白样作对比，进而找到MPP与EG协同作用效果最佳的配比。如表1所示，当EG和MPP总添加量为15 %(质量分数)时，在不同配比条件下，明显看出MPP/EG配比为1∶1时，LOI达到最大值为27.0 %。因此，固定此配比，再添加一定量的离子液体。实验中选择了4种常见的对FPUF有阻燃效果的离子液体，从表2看出添加了ILPF6的软质聚氨酯的LOI数值最大，且当质量分数为2 %时FPUF达到最高值27.5 %。

注：①为1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑六氟磷酸盐，②为1 - 乙基 - 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐，③为1 - 乙基 - 3 - 甲基咪唑磷酸二乙酯，④为四丙基胺四氟硼酸盐，其中离子液体添加量均为0.4g(质量分数为2 %)。

EFF为每增加1 %的阻燃剂，其LOI的增加率；SE是添加协同阻燃剂的阻燃效率与未添加协效剂的阻燃效率的比值[11]。SE越大，说明协同阻燃剂的效果更好。如表3所示，添加ILPF6时SE为0.899，再次印证含氟磷酸盐对MPP/EG协同阻燃效果更好。

如表4的LOI可知，阻燃剂MPP/EG的加入使得FPUF的阻燃性能大大提高，LOI由纯FPUF的18.4 %提高到25.6 %。而FPUF/MPP/EG/IL的LOI比FPUF/MPP/EG提高了7.2 %,说明含氟磷酸盐离子液体的加入使FPUF的LOI进一步提高。这是由于离子液体的磷酸盐与MPP和EG有很好的协同阻燃效应，从而使FPUF/MPP/EG/IL的阻燃性能提高。根据国家标准规定，易燃材料的LOI小于22 %，可燃材料的LOI在22 %～27 %之间，难燃材料的LOI则大于27 %[12]。所以阻燃剂三者比例为7.5∶7.5∶2时，FPUF可达到标准，其LOI为27.5 %。

2.2 TG分析

FPUF在空气中的TG和DTG曲线显示在图1中，表5显示了TG和DTG曲线的参数，其中包括10 %质量损失的温度(Ti)、最大降解温度(Tmax)以及800 ℃时的残余质量。从图2的DTG曲线中可以看到FPUF的热分解有2个阶段，第一阶段为软质聚氨酯复合材料的主链断裂，第二阶段则是主链上的C—C、C—O键进一步断裂[13]。从图和表可见，与纯FPUF相比，FPUF/MPP/EG的Ti、Tmax和残炭量分别升高了6.71 %、3.02 %和22.08 %，使FPUF的残炭增加，热稳定性增强，说明MPP和EG分解产生的聚磷酸等物质能促进FPUF成炭，炭层的形成可起到隔热的作用，减缓材料的分解[14]。与FPUF/MPP/EG相比，FPUF/MPP/EG/IL的Ti、Tmax和失重速率分别降低了6.59 %、3.18 %和7.89 %,残炭量增加了30.63 %，说明IL的添加对FPUF有催化成炭的作用，使材料分解缓慢，表明ILPF6可以降低FPUF/MPP/EG/IL燃烧过程中的质量损失，对阻燃有一定的效果。

■—FPUF ○—FPUF/MPP/EG △—FPUF/MPP/EG/IL(a)TG (b)DTG图1 FPUF的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of FPUF

2.3 CCT分析

2.3.1 热释放速率(HRR)

■—FPUF ○—FPUF/MPP/EG △—FPUF/MPP/EG/IL图2 FPUF样品的HRR曲线Fig.2 HRR curves of FPUF samples

图2显示了FPUF的热释放速率HRR曲线。从图中可以看出，纯FPUF的HRR曲线在燃烧开始时具有峰值(PHRR)并且随后衰减。与纯FPUF相比，FPUF/MPP/EG的PHRR显着降低。纯FPUF的PHRR为559.73 kW/m2，而含有15 %(质量分数)MPP和EG的泡沫的PHRR仅为202.04 kW/m2，降低了63.9 %。随着ILPF6的进一步添加，FPUF/MPP/EG/IL的PHRR与纯FPUF和FPUF/MPP/EG相比分别下降了64.1 %和0.6 %。以上结果表明MPP和EG使FPUF的热释放速率降低，对软质聚氨酯有催化成炭的作用。而进一步添加的含氟磷酸盐离子液体与MPP和EG有良好的协同效应，进一步降低了热释放速率。

2.3.2 总热释放量(THR)

图3显示了热通量为50 kW/m2下的FPUF材料的THR曲线。如图所示，纯FPUF的热量产生先快速增长，之后逐渐趋于稳定，表明FPUF被点燃后迅速燃烧分解。与纯样FPUF相比，添加了MPP/EG的FPUF的THR有明显降低，其值在385 s处达到37.57 MJ/m2，降低了25.07 %；而进一步添加了ILPF6的FPUF的THR为36.94 MJ/m2，降低了26.33 %。这就表明了在FPUF中添加MPP/EG后，提高了FPUF的热稳定性，而添加了ILPF6后，进一步降低的总热释放量，对阻燃起到了一定的效果。

■—FPUF ○—FPUF/MPP/EG △—FPUF/MPP/EG/IL图3 FPUF样品的THR曲线Fig.3 THR curves of FPUF samples

2.3.3 总烟释放量(TSP)

在许多火灾情况下，烟雾的产生是一个重要的危险参数。锥形量热还测量了阻燃剂对烟雾形成的影响。TSP如图4所示，可以注意到，MPP和EG的添加使FPUF的烟雾产量增加，这是因为EG和MPP并没有很好的抑烟效果。而在添加了离子液体之后，与FPUF/MPP/EG相比，软质聚氨酯的产烟量有明显的降低。表明了含氟磷酸盐离子液体和EG一起使用时，提高了烟雾抑制性能，使FPUF/MPP/EG/IL泡沫的TSP低于FPUF/MPP/EG。

■—FPUF ○—FPUF/MPP/EG △—FPUF/MPP/EG/IL图4 FPUF样品的TSP曲线Fig.4 TSP curves of FPUF samples

2.3.4 CO生成率

图5为纯FPUF、添加量为1∶1的MPP/EG和7.5∶7.5∶2的MPP/EG/IL的FPUF样品的CO生成率曲线。从图可以看出，三者的曲线趋势比较接近，区别在于迅速上升的时间不同。对于纯FPUF，在125 s时快速上升，185 s时达到最高点0.360 %。添加了MPP/EG的FPUF在260 s开始上升，320 s时达到最高点0.593 %，比纯FPUF提高了64.72 %；而添加了ILPF6的FPUF在310 s逐渐上升，395 s处达到峰值0.354 %，比纯FPUF降低了1.67 %。这表明了含氟磷酸盐离子液体降低了CO的生成。

■—FPUF ○—FPUF/MPP/EG △—FPUF/MPP/EG/IL图5 FPUF样品的CO曲线Fig.5 CO curves of FPUF samples

2.4 火灾性能指数(FPI)、火灾蔓延指数(FGI)和烟气参数(SP)

FPI是点燃时间(TTI)与PHRR的比值。FPI值越高，表示火灾危险性越小[15]。由表6看出，纯FPUF的FPI值为0.00179；添加了MPP/EG后，FPI值增加到0.00990，比纯FPUF增加约4倍；同时添加了ILPF6之后，FPI值增加到0.00995，说明随着阻燃剂的添加，火灾危险性越来越小。

表6 FPUF样品的FPI、FGI和SP值

FGI是PHRR与到达峰值时间(TTP)的比值。FGI越大，表明达到一个较高热释放速率峰值所用时间越短，则火灾危险性越大[16]。如表6所示，FPUF的FGI值最高，为6.997，其火灾危险性最大；FPUF/MPP/EG和FPUF/MPP/EG/IL的FGI值比纯FPUF分别降低了84.39 %和85.27 %，可以得出FPUF/MPP/EG/IL的火灾危险性更小。

SP是PHRR和特殊消光面积(SEA)的乘积与1 000的比值。SP数值越低，表明火灾危险性越小[17]。从表6可以看出，FPUF/MPP/EG/IL的SP最小为326.742，与纯FPUF和FPUF/MPP/EG相比分别降低了24.79 %和29.32 %，进而验证了添加含氟磷酸盐型离子液体可以降低火灾危险性。

2.5 SEM分析

图6为锥量燃烧后的样品残炭照片和残炭100倍的SEM照片。与图6(a)相比，可以看出图6(b)和(c)燃烧后形成了蓬松的蠕虫状炭层，但是图6(c)相较于图6(b)炭层更为致密，这是由于离子液体的作用。由图6(d)所示，纯FPUF的残炭有明显的孔洞，说明纯FPUF点燃时极易燃烧，火灾危险性大。添加了MPP和EG的FPUF燃烧后表面较粗糙，有明显的膨胀型炭层，而这种炭层在燃烧时可保护内部结构，减缓燃烧速度。从图6(f)可以看出，添加了含氟磷酸盐离子液体，炭层发生了一定的变化，改善了“蠕虫状”的炭层结构，说明ILPF6与MPP/EG结合可以进一步阻止表面材料的燃烧，达到良好的阻燃效果。

(a)纯FPUF样品残炭 (b)纯FPUF样品SEM (c)FPUF/MPP/EG样品残炭 (d)FPUF/MPP/EG样品SEM(e)FPUF/MPP/EG/IL样品残炭 (f)FPUF/MPP/EG/IL样品SEM图6 样品燃烧后残炭照片及其SEM照片Fig.6 Digital images and SEM images of burned samples

3 结论

(1)MPP∶EG∶IL的配比为7.5∶7.5∶2时，LOI达到最高为27.5 %，比纯FPUF提高了49.5 %;添加ILPF6时SE最大为0.899，说明含氟磷酸盐对MPP/EG协同阻燃效果更好;

(2)与纯FPUF相比，FPUF/MPP/EG的Ti、Tmax和残炭量升高，使FPUF的剩炭增加，热稳定性增强，说明MPP和EG分解产生的聚磷酸等物质能促进FPUF成炭；与FPUF/MPP/EG相比，FPUF/MPP/EG/IL的Ti、Tmax和失重速率降低，残炭量增加，说明ILPF6可以降低FPUF/MPP/EG/IL燃烧过程中的质量损失，对阻燃有一定的效果;

(3)与纯FPUF和FPUF/MPP/EG相比，FPUF/MPP/EG/IL的PHRR逐渐降低，点燃时间变长，THR降低，TSP减少，CO生成率减少;含氟磷酸盐离子液体的添加改变了燃烧炭层的结构，形成了致密的炭层，降低了热释放速率，抑制了有毒有害气体的产生，起到了良好的阻燃效果;从FPI、FGI和SP的结果显示，随着阻燃剂的添加，表明ILPF6与MPP/EG有良好的协同阻燃效果，火灾危险性变小。