无色透明聚酰亚胺薄膜专利技术热点

冯 刚，郑 凯，李燕芳

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100086)

0 前言

近年来，光电器件小型化、轻薄化、柔性化趋势日益明显，无色透明聚酰亚胺薄膜(简称CPI薄膜)由于兼具良好的无色透明性、耐热性和绝缘性，已广泛应用于柔性印刷线路板、柔性太阳能电池、柔性显示器、触摸屏等光电器件的制造。由于产品附加值高、市场潜力巨大，目前全球CPI薄膜市场竞争较为激烈，生产企业众多，主要有美国的杜邦，日本的宇部兴产、三菱瓦斯、三井化学、东洋纺，韩国的SKC可隆以及中国的长春高琦等[1]。美日韩三国企业由于掌握大量核心专利，能够提供高品质CPI薄膜产品，从而攫取了大部分市场份额。我国虽然是全球最大的电子消费品生产和消费市场，对CPI薄膜持续保持旺盛需求，但我国相关企业缺乏核心专利，高品质CPI薄膜产品稀缺，难以支撑国内庞大的市场需求。因此，有必要对CPI薄膜专利技术热点进行梳理，以期为国内相关企业准确把握产业技术动态、尽快掌握核心专利，提供有益借鉴。

1 专利技术热点

诸如光电器件等领域的应用对CPI薄膜提出了诸多新的性能要求，进一步改进CPI薄膜的无色透明性、耐热性、尺寸稳定性、柔韧性、双折射和延迟性、力学强度、介电性、表面特性、溶解性和储存稳定性，已成为业界最为关注的专利技术热点。

1.1 无色透明性

无色透明性是CPI薄膜区别于传统聚酰亚胺薄膜的最显著特征。一直以来，通过分子设计获得新的二酐或二胺单体是赋予聚酰亚胺薄膜无色透明性的主要手段，但随着新单体的开发越来越困难，目前对于无色透明性的改进已经逐渐从新单体开发转向已有单体的有效配合、功能性助剂的选用、成膜工艺的改进等方面。

在单体有效配合方面，配合使用特定的二酐或二胺单体，如具有脂环族结构、具有强电负性可切断π共轭体系的氟代烃基，或者具有诸如双三氟甲基联苯基之类芳环不在同一平面上的扭曲结构，可以抑制或降低电荷转移络合物的形成，从而明显改善CPI薄膜的无色透明性。例如，Lee等报道了使用由2,3,3′,4′ - 联苯四酸二酐[α-BPDA，如式(1)所示]和双酚A二醚二酐[BPADA，如式(2)所示]组成的混合二酐单体，与选自2,2′ - 双(三氟甲基) - 4,4′ - 二氨基联苯(2,2′ - TFMB)、3,3′ - 双(三氟甲基) - 4,4′ - 二氨基联苯(3,3′ - TFMB)、4,4′ - 二氨基二苯醚(4,4′ - DPE)、对苯二胺(PPD)的芳香族二胺反应，可以制得无色透明性优异的CPI薄膜，其黄度指数(YI)值低于2.0，在550 nm处的光透过率大于90 %[2]。此外，使用3,3′,4,4′ - 联苯四酸二酐(BPDA)或2,2 - 双(3,4 - 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与9,9 - 双(3 - 氟 - 4 - 氨基苯基)芴[FFDA，如式(3)所示]，也可以获得无色透明性优异的CPI薄膜[3]。Lee等报道了先使6FDA与2,2′ - TFMB反应生成第一聚酰胺酸嵌段，然后再加入1,2,4,5 - 环己烷四酸二酐(HPMDA)和4,4′ - DPE继续反应得到双嵌段聚酰胺酸，由此可以获得无色透明性优异的CPI薄膜，其在550 nm处的光透过率大于90 %， YI值低于2.0[4]。

在功能性助剂选用方面，Young等报道了在聚酰胺酸溶液中加入粒径为10～100 nm的聚酰亚胺微粒[5]，可以改善CPI薄膜的无色透明性，其在550 nm处的光透过率大于90 %，YI值低于7.5。此外，在聚酰胺酸溶液中加入有机硅表面活性剂，可以抑制在涂布干燥时由薄膜与支撑基板之间接触所引起的色调不均，得到均匀且残留应力小的CPI薄膜[6]。

在成膜工艺改进方面，Chung Chan Moon等报道了在聚酰胺酸溶液中加入诸如乙酸酐、苯甲酸酐、间苯二甲酸酐的化学脱水剂和诸如三乙胺、吡啶、咪唑的碱性催化剂，可以将聚酰胺酸酰亚胺化的温度降低至20～80 ℃，从而获得无色透明性优异的CPI薄膜，其在450 nm处的光透过率大于94 %，YI值低于5.0[7]。松本美香等报道了在聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液中使用由选自苄醇、2 - 乙基 - 1 - 己醇、2 - 乙基 - 1 - 丁醇的溶剂A与选自二乙二醇二甲醚、苯甲醚、乙二醇单丁醚、醋酸丁酯、环己酮的溶剂B组成的混合溶剂，可以防止成膜和热处理过程中CPI薄膜因吸湿而出现白化[8]。

1.2 耐热性

聚酰亚胺是已知耐热性最好的聚合物材料，这也是CPI薄膜值得推广的价值所在，因而在通过分子设计改进CPI薄膜无色透明性的同时，如何避免因聚合物结构变化对其耐热性产生不利影响，一直深受业界关注。目前，将含氟单体与能够赋予刚性的脂环或芳环单体混合使用，添加封端剂、耐热性助剂，是用于提高CPI薄膜耐热性的主要手段。

在特定单体组合方面，金善怜等报道了使用由含氟二酐和脂环族二酐组成的混合二酐单体时，将诸如1,2,3,4 - 环丁烷四酸二酐(CBDA)、1,2,3,4 - 环戊烷四酸二酐(CPDA)、双环(2,2,2) - 7 - 辛烯 - 2,3,5,6 - 四酸二酐(BCDA)的含量控制为二酐单体总量的10 %～80 %(摩尔分数)，可以所述脂环族刚性结构的引入来提高聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)，从而获得耐热性良好的CPI薄膜，其Tg高达350～390 ℃，且在550 nm处的光透过率为90 %以上，YI值低于3.0[9]。泷上义康报道了使用4,4′ - 氧代双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、6FDA等二酐单体和3,5 - 二乙基 - 2,6 - 二氨基甲苯、3,5 - 二乙基 - 2,4 - 二氨基甲苯、4,4′ - 二氨基 - 3,3′,5,5′ - 四甲基二苯基甲烷等二胺单体制备聚酰亚胺，通过在主链结构中引入具有醚键、亚甲基等能够切断π共轭体系的连接基团，抑制离域π电子体系导致的着色，同时通过调节主链骨架中酰亚胺基浓度，将Tg控制至适宜范围，从而获得兼具良好耐热性和无色透明性的CPI薄膜，其Tg为273～339 ℃，5 %(质量分数)热失重温度(Td)为445～520 ℃[10]。此外，使用占二胺单体总量的80 %～100 %(摩尔分数)的2,2′ - TFMB的混合二胺单体[11]，或者使用占二胺单体总量的的1 %～40 %(摩尔分数)的N,N′ - [2,2′ - 双(三氟甲基) - (1,1′ - 二苯基) - 4,4′ - 二基]双(4 - 氨基苯酰胺)[如式(4)所示][12]，也都可以提高CPI薄膜的耐热性。

在添加封端剂方面，在形成聚酰胺酸之后，添加偏苯三酸酐[13]或三乙氧基硅基丙基琥珀酸酐[14]进行封端，可以将CPI薄膜的Tg保持在310 ℃以上，且无色透明性良好。

在添加耐热性助剂方面，冈卓也等报道了在聚酰胺酸前体溶液中添加磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯等1个大气压下的沸点低于分解温度且为350 ℃以下的磷化合物，可以在500～650 ℃抑制聚酰亚胺热分解，从而获得耐热性优异的CPI薄膜，其Td在480 ℃以上[15]。末永修也等报道了在含有源自4,4′ - 二氨基 - 3,3′ - 二羟基联苯(p-HAB)的聚合单元的聚酰亚胺中添加一定量的二氧化硅，由于该聚酰亚胺中的羟基与二氧化硅亲和性高，使得二氧化硅微粒分散性良好，能够增加树脂基体中二氧化硅微粒的含量，从而可以提高CPI薄膜的耐热性[16]。

1.3 尺寸稳定性

光电器件是CPI薄膜的重要应用产品，具有良好尺寸稳定性的CPI薄膜通常能够为光电器件提供更好的产品品质和使用寿命。目前，选用特殊单体、改进成膜工艺、添加无机填料是改善CPI薄膜尺寸稳定性的主要途径。

在选用特殊单体方面，配合使用具有芳环刚性结构的二酐或二酐单体，或者在主链结构中引入酰胺键之类尺寸稳定性高的化学结构，可以改善CPI薄膜的尺寸稳定性。例如，宫本佳季等报道了由选自均苯四酸二酐(PMDA)、BPDA的二酐单体1、选自ODPA、4,4′ - 联苯基双(苯偏三酸单酯酸酐)的二酐单体2和脂环族二酐单体组成的混合二酐单体，与选自2,2′ - TFMB、2,2′ - 二甲基 - 4,4′ - 二氨基联苯(MTB)、4,4′ - 二氨基苯甲酰苯胺(DABA)、4 - 氨基苯基 - 4 - 氨基苯甲酸酯(APAB)的二胺单体反应，可以获得热膨胀系数(CTE)值低于25 ppm/℃的CPI薄膜[17]。由十氢 - 1,4,5,8 - 二亚甲基萘 - 2,3,6,7 - 四酸二酐与选自PPD、2,2′ - TFMB、DABA的二胺单体反应[18]，使用由2,2′ - TFMB和3,3′ - 二氨基二苯砜(3,3′ - DDS)组成的混合二胺单体[19]，由包含均苯四酸二酐(PMDA)的混合二酐单体与2,2′ - TFMB反应[20]，或者由氢化偏苯三酸酐(HTMA)与2,2′ - TFMB反应[21]，在主链结构中引入酰胺结构，均可将CPI薄膜的CTE值降低至50 ppm/℃以下。此外，使用新的刚性二酐单体，如(2E,6E) - 2,6 - 双(4 - 氧羰基 - 3,4 - 二羧基苯基) - 3 - 甲氧基亚苄基)环己酮二酐[22][如式(5)所示]、降冰片烷 - 2 - 螺 - α - 环戊烷 - α′ - 螺 - 2′′ - 降冰片烷 - 5,5′′,6,6′′ - 四酸二酐[23][CpODA，如式(6)所示]等，也都可以获得尺寸稳定性极为优异的CPI薄膜。

在改进成膜工艺方面，Umeda Hiroki等报道了在成膜时添加选自聚酯、糖酯或酰亚胺类化合物的有机添加剂，可以抑制由环境湿度变化引起的薄膜翘曲，从而改善CPI薄膜的尺寸稳定性[24]。王松等报道了采用三甲基氯硅烷活化二胺单体以降低缩合反应势能，并且使用偏苯三酸酐酰氯作为酸酐单体，可以获得CTE值低至5～15 ppm/℃的CPI薄膜[25]。

在添加无机填料方面，宇野真理报道了在由脂环族二酐与3,5 - 二氨基苯甲酸或5,5′ - 亚甲基双(2 - 氨基苯甲酸)反应制备的聚酰胺酸中加入一定量的纳米二氧化硅，可以获得CTE值小于40 ppm/℃的CPI薄膜[26]。此外，在聚酰亚胺中加入少量具有羟基的非晶型二氧化硅颗粒，可以将CPI薄膜的CTE值降低至15 ppm/℃左右[27]。

1.4 柔韧性

具有良好柔韧性的CPI薄膜，对于触摸屏、柔性显示器等柔性光电器件的实用化具有特殊意义。目前，改善CPI薄膜柔韧性的手段主要集中在选用特定单体组合方面。

通过在主链结构中引入醚键、砜基等可使主链自由旋转的连接基团，或者提高聚酰亚胺的相对分子质量，均可以改善CPI薄膜的柔韧性。例如，福川健一等报道了由选自OPDA、3,3′,4,4′ - 二苯基砜四酸二酐(DSDA)、2,2′ - TFMB的二酐单体，与以1,4 - 二氨基环己烷(TCHD)为主要成分与1,4 - 双(氨基甲基)环己烷组成的混合二胺单体反应，并且将二胺单体中的反式结构含量控制在40 %(摩尔分数)以下，可以获得断裂伸长率大于10 %、拉伸强度为100～200 MPa的CPI薄膜[28]。高泽亮一等报道了以BPDA为主要成分与选自α - BPDA、2,2′,3,3′ - 联苯四酸二酐(i-BPDA)的芳香族二酐组成的混合二酐单体，与反式 - 1,4 - 二氨基环己烷(CHDA)反应，可以获得断裂伸长率大于10 %的CPI薄膜[29]。加藤聪等报道了使用3,3′ - 二氨基二苯砜和4,4′ - 二氨基二苯砜作为二胺单体进行共聚，可以特异性地提高聚酰亚胺的相对分子质量，进而获得将柔韧性良好的CPI薄膜，其断裂强度大于120 MPa，断裂伸长率为10 %～50 %[30]。此外，使用新的二胺单体如9,10 - 二氢 - 9,10 - [1,2]苯并蒽 - 1,4 - 二基双(4 - 氨基苯甲酸酯)或9,10 - 二氢 - 9,10 - [1,2]苯并蒽 - 1,4 - 二基双(3 - 氨基苯甲酸酯)[分别如式(7)和式(8)所示][31]，由BPDA、BPADA、6FDA组成的混合二酐单体与由2,2′ - TFMB、FFDA组成的混合二胺单体反应[32]，将聚酰亚胺中含氟芳香族二酐单体与脂环族二酐单体的摩尔比控制为19∶1～1∶1[33]，也都可以获得柔韧性良好的CPI薄膜。

在其他手段方面，上田和正等报道了聚酰亚胺清漆中含有0.6 %～4.5 %(质量分数)的水分，在成膜干燥时由于水的存在抑制聚酰亚胺分子凝聚，从而能够形成柔韧性良好的CPI薄膜[34]。Hong等报道了在聚酰胺酸溶液中加入烷基膦酸酯、芳基膦酸酯、烷基磷酸酯或芳基磷酸酯等聚合助剂，由此获得的CPI薄膜其韧性可高达70 MJ/m2[35]。

1.5 双折射和延迟性

当用于柔性显示器、触摸屏时，CPI薄膜的双折射和延迟性对其显示性能会产生重要影响，因而如何实现低双折射、低延迟也是业界关注的焦点。

在双折射改善方面，胁田润史等报道了使用以CHDA作为主要成分与选自9,9 - 双(4 - 氨基苯基)芴、9,9 - 双[3 - (3 - 氨基苯酰胺) - 4 - 羟基苯基]芴或9,9 - 双[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]芴的含芴二胺组成的混合二胺单体，与以BPDA作为主要成分的二酐单体反应，通过使芴基9,9位与聚酰亚胺的主链键合，降低垂直于聚合物主链方向上的极化率，从而获得双折射率低于0.06的CPI薄膜[36]，类似地，由脂环族二酐单体与包含2,2 - 双[3 - (3 - 氨基苯甲酰胺) - 4 - 羟基苯基]六氟丙烷的混合二胺单体反应[37]，由BPDA和选自9,9 - 双(3,4 - 二羧基苯基)芴二酐、9,9 - 双[4 - (3,4 - 二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、9,9 - 双[4 - (3,4 - 二羧基苯甲酰基)苯基]芴二酐的含芴二酐组成的混合二酐单体与CHDA反应[38]，由脂环族二酐单体与9,9 - 双(3 - 甲基 - 4 - 氨基苯基)芴反应[39]，也都可以获得双折射率极低的CPI薄膜。

在延迟性改善方面，使用以2,2′ - TFMB为主要成分与TCHD组成的混合二胺单体制成的CPI薄膜，其双折射率低于0.008，面内延迟(Rin)低于1.0 nm，厚度方向延迟(Rth)低于100 nm[40]，使用以BPDA作为主要成分与α - BPDA组成的混合二酐单体，可以将CPI薄膜的Rth降低至660 nm以下[41]。此外，冈卓也等报道了在聚酰胺酸溶液中加入针状或棒状且长度为100 nm以下的微粒，如碳酸锶、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钴、碳酸锰等，在酰亚胺化时利用聚酰胺酸与所述微粒的相互，实现所述微粒的取向排列，可以获得Rin为0～4.0 nm、Rth低于880 nm的CPI薄膜[42]。

1.6 力学强度

为满足CPI薄膜的透明性要求而对聚酰亚胺分子进行的结构改进，通常会导致其力学性能劣化。为改善CPI薄膜的力学性能，需要对二胺或二酐单体作进一步的优化选择。朱哲何等报道了使用占二胺单体总量2 %～10 %(摩尔分数)的1,3 - 双(4 - 氨基苯氧基)苯和2,2 - 双[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，可以获得拉伸强度大于150 MPa的CPI薄膜，但如果所述二胺单体用量超过10 %(摩尔分数)，则聚合物链排列过度无序，从而使薄膜的透明性和耐热性大幅降低[43]。冈卓也等报道了由摩尔比为9∶1的CBDA和CpODA组成的混合二酐单体与MTB反应，可以获得弹性模量高于6.0 GPa，且断裂伸长率为1 %～16 %的CPI薄膜[44]。Yun等报道了使用占二胺单体总量50 %(摩尔分数)以下的DABA，由此制成的CPI薄膜其弹性模量为1.0～3.5 GPa，拉伸强度为100～200 MPa，断裂伸长率为5 %～120 %[45]。Lee等报道了使用三胺单体或四胺单体(如3,3′,4,4′ - 联苯四胺)作为交联剂制备交联型聚酰亚胺，可以获得弹性模量大于1.8 GPa的CPI薄膜[46]。

1.7 介电性

与芳香族聚酰亚胺相比，脂肪族聚酰亚胺具有双极性、分子内密度低且分子间或分子内电荷转移较低，从而表现出更低的介电常数。朴晓准等报道了使用包含N - 乙酰化 - 1,2 - 亚乙基二胺二琥珀酸酐的二酐单体[如式(9)所示][47]，或者使用包含N,N′ - 双(琥珀酸酐)哌嗪的二酐单体[如式(10)所示][48]，可以获得具有良好介电性的CPI薄膜，其在1 GHz下的介电常数低于3.3。

1.8 表面特性

作为高品质光学薄膜使用的CPI薄膜，通常要求其具有良好的表面特性，如适宜于薄膜卷绕包装操作的低表面摩擦因数，满足纳米级表面平整度要求的低表面粗糙度等。渡边直树报道了在CPI薄膜表面形成至少一层含有粒径为0.05～1 μm的无机微粒的聚酰亚胺层，可以将CPI薄膜表面的静摩擦因数降至0.70以下[49]。饶先花等报道了在聚酰胺酸溶液中加入流平剂，如异佛尔酮、二丙酮醇、Solvessol5、聚二甲基硅氧烷、氟碳化合物、聚醚聚酯改性有机硅氧烷等，可以提高聚酰胺酸溶液涂膜后抗缩孔和基材润湿能力，通过与溶剂协同作用后，可以降低薄膜的表面粗糙度，由此获得表面平整度为5～500 nm级别的CPI薄膜[50]。

1.9 溶解性

在聚酰亚胺分子结构中引入不易形成电荷转移络合物，同时降低了π-π电子云重叠等分子间相互作用的脂环式结构，可以大大改善其溶解性，但相对于传统的芳香型聚酰亚胺而言，脂环式结构的引入会降低其耐热性能。然而，有研究发现由双环[4.2.0]辛烷 - 3,4,7,8 - 四酸二酐与选自4,4′ - 亚甲基双(环己胺)、3(4),8(9) - 双(氨甲基)三环[5.2.1.O2,6]癸烷、降冰片烷二胺的脂环族二胺反应[51]，或者由选自双环[3.3.0]辛烷 - 2,4,6,7 - 四酸二酐和双环[4.3.0]壬烷 - 3,4,7,9 - 四酸二酐的二酐单体，与选自4,4′ - 双(4 - 氨基 - 2 - 三氟甲基苯氧基)二苯醚、4,4′ - 双(4 - 氨基 - 2 - 三氟甲基苯氧基)联苯、2,2′ - 双[4 - (4 - 氨基 - 2 - 三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷的二胺反应[52]，由于所用脂环式二酐或二胺单体分子刚性较大，并具有部分梯形状结构，由此获得的聚酰亚胺具有较高的Tg和Td，可以制备溶解性和耐热性均十分优异的CPI薄膜。

1.10 储存稳定性

聚酰亚胺在加工成膜之前，通常以聚酰胺酸溶液的形式保存和使用。由于聚酰胺酸结构中能够促进水解的羧酸基团与酰胺键相邻，从而表现出较差的储存稳定性。尹哲民等报道了使用在25 ℃下正分配系数(logP)为0.01～3.0的溶剂，如N,N - 二乙基乙酰胺、N,N - 二乙基甲酰胺作为溶剂，所配制的聚酰胺酸溶液涂布在基板上后在温度30 ℃和相对湿度70 %的条件下储存30 min后具有1 %以下的雾度，表现出良好的储存稳定性，从而可用于制备热稳定性和力学性能优异的CPI薄膜[53]。

2 结语

改善CPI薄膜的无色透明性、耐热性、尺寸稳定性、柔韧性、双折射和延迟性、力学强度、介电性、表面特性、溶解性和储存稳定性，是目前业界最为关注的专利技术热点。在保持光透过率大于90 %、YI值小于5的同时，如何兼具300 ℃以上的Tg、450 ℃以上的Td、小于20 ppm/℃的CTE值、大于1.0 GPa的弹性模量、大于100 MPa的断裂强度、大于10 %的断裂伸长率、低于0.01的双折射率、低于3.0的介电常数以及良好的表面特性、溶解性和储存稳定性，将成为高品质CPI薄膜的研发重点。国内相关企业应及时跟进上述产业技术动态，有针对性地开展产品研发，尽快掌握核心专利。