负载型HMCM-22/PW分子筛催化合成十二烷基磷酸酯

刘燕军，郭明明，邵建楠

(1.天津工业大学化学与化工学院，天津 300387；2.天津工业大学精细化工研究所，天津 300387； 3.天津工业大学纺织助剂有限公司，天津 300270)

0 前言

磷酸酯属于阴离子表面活性剂，由于其具有润湿性好、分散能力强、乳化效果好、洗涤性能优良、刺激性低、易生物降解等优点，使其在食品药品、日用化工、纺织等方面应用范围较为广泛。磷酸酯中的单双酯具有不同的性能，其中双酯具有较好的平滑性能和亲油性能，单酯具有较好的亲水性能和发泡性能，二者性能上的差异决定其应用于不同的领域[1-3]。常用的磷酰化试剂为五氧化二磷，它制备烷基磷酸酯过程中使用条件较为温和，所需设备简单，反应过程无水的产生，也无氯化氢等有害物质的产生，对环境污染小，但加料后容易结块，以至反应不完全、不均匀[4-5]，且难以获得单酯含量较高的产物。在一些文献中制备单烷基磷酸酯的会选用磷酸作为磷酰化试剂，在催化条件下将其与十二醇进行酯化反应，但该反应结束后需要增加除水的步骤，使得该生产工艺复杂化。

本文尝试以五氧化二磷为磷酰化剂，在催化条件下增加产物中单酯的选择性。分子筛是化工生产中一种常用的催化剂，HMCM-22分子筛的结构为层状，不同的层面用氧桥连接，同时拥有十元环和十二元环2种彼此独立互不连通的孔道系统，在一些催化反应中能表现出良好的催化性能[5-6]。HMCM-22分子筛晶体表面具有的2种元环和半穴超笼，对一些大分子反应具有良好的催化和选择能力，如烯烃与苯烷基化反应，正丁烷芳构化反应等的反应中表现出良好的催化性能，本文采用PW对HMCM-22分子筛进行改性，以PW作为分子筛上的酸性中心，考察其在十二醇与五氧化二磷摩尔比为2∶1的单烷基磷酸酯合成反应的催化性能[7-8]。

1 实验部分

1.1 主要原料

十二醇，工业级，天津工大纺织助剂有限公司；

PW，分析级，天津光复精细化工研究所；

五氧化二磷，工业级，常州市川磷化工有限公司；

HMCM-22，工业级，天津南化催化剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

X射线衍射仪(XRD)，D8ADVANCE，美国BRUKER AXS公司；

发射扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi S4800，日本Hitachi公司；

电动搅拌器，D7401-4，天津华兴伟业实验仪器有限公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，赛默飞世尔科技公司；

电子天平，FA2004N，上海菁海仪器有限公司；

精密定时电动搅拌器，JJ-1，江苏中大仪器科技有限公司；

核磁仪(NMR)，400M，德国布鲁克公司;

恒温磁力搅拌器，JB-2，上海雷磁新泾仪器有限公司。

1.3 样品制备

先配制所需浓度的PW溶液，然后取一定质量的HMCM-22将二者置于烧瓶中在90 ℃下混合搅拌3 h，然后将其取出置于150 ℃烘箱中烘4 h，即得到负载型HMCM-22催化剂，记为HMCM-22/xPW,x为H3PO4·12WO3占HMCM-22分子筛的质量百分数。

1.4 性能测试与结构表征

将十二醇加入装有搅拌装置的烧瓶中，然后依次加入一定量的蒸馏水和催化剂，最后将五氧化二磷分批次加入烧杯中，控制投料时温度在60 ℃以下，投料完成后将温度控制在指定温度开始反应，反应到指定的反应时间后得到反应产物，取样以混合指示剂滴定法分析产物中单双酯和磷酸的含量[9-10]；

XRD分析：以Cu为靶，Ka为辐射源，管电压为50 kV，扫描范围为2θ=5 °～55 °；

SEM分析：测试前样品进行表面真空镀金15 min，测试加速电压值为10 kV；

FTIR分析：采用KBr压片，波数范围为4 000～450 cm-1；

31P-NMR分析：以氘代氯仿为溶剂，以四甲基硅(TMS)为内标。

2 结果与讨论

2.1 PW/MCM-22的表征

2.1.1 XRD表征

1— HMCM-22 2—HMCM-22/2 % PW 3—HMCM-22/4 % PW 4—HMCM-22/6 % PW 5—HMCM-22/8 % PW 6—PW图1 HMCM-22/PW催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of HMCM-22/PW samples

从图1可以看出负载PW后，HMCM-22分子筛骨架特征没发生变化。在2θ=7.1 °、9.5 °、22.7 °、26 °附近的特征峰和HMCM-22分子筛的(100)、(102)、(302)、(310)(hkl)晶面特征峰对应。比较负载催化剂和PW的特征峰的强度，可知随着PW负载量的升高，HMCM-22分子筛的相对结晶度逐渐减小[6]，从图中可以看出当PW的负载量为6 %与8 %时，曲线4和5出现了PW的特征峰，这是由于PW负载量过多时，PW在HMCM-22分子筛表面堆积形成了较大的晶粒，故而出现了PW的特征峰，由此可知PW的负载量比较小时，PW可以在HMCM-22分子筛表面分散比较均匀[11]。

2.1.2 FTIR表征

1—HMCM-22 2—HMCM-22/2 % PW 3—HMCM-22/4 % PW 4—HMCM-22/8 % PW图2 HMCM-22/PW的FTIR谱图Fig.2 FTIR patterns of HMCM-22/PW samples

如图2所示，图中1 092.41 cm-1和1 239.91 cm-1处的吸收峰对应为分子筛的T—O—T四面体的非对称伸缩振动峰[5-6]；811.59 cm-1对应于四面体的对称伸缩振动峰；604.19 cm-1和557.98 cm-1对应于四面体的骨架双环振动峰[11]；453.40 cm-1处的吸收峰为T—O—键弯曲振动峰，1 631.81 cm-1吸收峰为 H—O—H 弯曲振动峰，即分子筛所吸附的水羟基峰文献中报道一致[12]，由图可知HMCM-22/PW分子筛催化剂仍具有 HMCM-22 分子筛的吸收峰[6]。

2.1.3 SEM表征

从图3中(a)可看出，HMCM-22为不规则的椭球形，这些椭球无规则聚集在一起，从图中(b)、(c) 和(d)可看出HMCM-22/PW分子筛催化剂依然为椭球形，说明负载PW并未改变HMCM-22的形貌特征。

(a)HMCM-22 (b)HMCM-22/2 %PW (c)HMCM-22/4 %PW (d)HMCM-22/8 %PW图3 HMCM-22/PW的SEM照片Fig.3 SEM patterns of HMCM-22/PW samples

2.2 催化剂的性能考察

2.2.1 催化剂用量对反应结果的影响

图4 催化剂用量对反应结果的影响Fig.4 Effects of catalyst dosage on reaction result

本实验研究了催化剂用量对反应结果的影响，如图4所示。反应产物中单酯的选择性在催化剂用量为0～5 %时呈现先增大后降低的趋势，在催化剂的用量为1.5 %时，单酯的选择性达到最大值为90.7 %，这是因为在反应过程中催化剂用量较少时反应体系大多数的原料不能很好地与催化剂接触，以致催化剂的催化效果不理想。催化剂用量过高时，过量的催化剂分散在反应体系导致混合物过于黏稠阻碍了十二醇和五氧化二磷的接触，不利于反应的正常进行进而影响产物的单酯产量[13]，实验现象从侧面说明了催化剂的用量对酯化反应有很大的影响，仅当催化剂用量适宜时产物才会有较高的单酯产量，故以下实验中选择催化剂用量为反应物总量的1.5 %。

2.2.2 催化剂负载量对反应结果的影响

催化剂的负载量对反应有一定程度的影响，本实验研究了催化剂负载PW的量对反应结果的影响，如图5所示。催化剂负载PW的量在1 %～8 %之间时，产物中单酯的选择性随着负载量的增加先增大，在4 %时达到最大值，然后随着负载量的增加而减小。这是因为在小负载量时PW与HMCM-22分子筛上的活性中心协同作用有助于单酯的生成；PW负载量较大时PW会覆盖一部分HMCM-22分子筛的活性中心不利于单酯的生成，故以下实验中选择催化剂负载量为4 %。

图5 催化剂负载量对反应结果的影响Fig.5 Influences of phosphotungstic acid loading on reaction result

2.2.3 蒸馏水的质量对反应结果的影响

如图6所示，蒸馏水的加入量对单酯的选择性影响很大，反应产物中单酯的选择性随着蒸馏水的加入量的增大呈现出先增大后减小的趋势，在加水量为6.5 %时，单酯的选择性最大达到91.2 %。由于五氧化二磷具有强吸水性的特点，一般认为有五氧化二磷参加的反应，反应体系要保持干燥无水，以避免五氧化二磷与水反应生成磷酸造成损失。但Kurosaki和叶庆国等人的研究表明五氧化二磷与羟基化合物反应时，反应体系中有适量的水存在时反应的转化率要比没有水存在时要高。出现该现象原因为在干燥羟基化合物体系中五氧化二磷易结块，不利于五氧化二磷的均匀分散，进而阻碍反应的进行。而反应体系中存在少量水时，水会与五氧化二磷反应生成少量磷酸减弱五氧化二磷的结块现象，使五氧化二磷能够分散得比较均匀，促进酯化反应的进行。这一点也可以通过向反应体系中直接加磷酸来实现，但加水的方法与其相比更为经济[14-16]。故以下实验中选择加入蒸馏水的质量为6.5 %。

图6 加入蒸馏水的质量对反应结果的影响Fig.6 Influences of water on reaction result

2.2.4 反应时间对反应结果的影响

如图7所示，产物中单酯的选择性在反应时间为1～12 h之间随着反应时间的增加呈现出先增大后趋于稳定的趋势，在反应时间为4 h时选择性达到最大值为90.2 %，反应刚开始时，反应体系中的十二醇与五氧化二磷的浓度比较大，反应速度比较快，因而随着反应时间的增加产物中单酯的选择性逐渐增加，但随着反应的进行十二醇与五氧化二磷浓度也逐渐减少，待其减少至一定值时该酯化反应达到平衡，这时反应时间的增加并不能影响产物选择性，故该反应在试验条件下最合适的反应时间为4 h。

图7 反应时间对反应结果的影响Fig.7 Influences of reaction time on result

2.2.5 反应温度对反应结果的影响

图8 温度对反应结果的影响Fig.8 Influences of temperature on esterification

反应温度对该酯化反应有很大的影响，由图8可知，反应产物中单酯的选择性在温度为60～120 ℃之间时呈现出随着温度的增加先增大后减小的趋势，在反应温度为90 ℃时选择性达到最大值91.4 %。这是因为反应温度过低时达不到反应体系中十二醇和五氧化二磷需要的反应温度条件，酯化反应的反应进程比较缓慢，十二醇和五氧化二磷不能充分进行反应，产物中单酯的选择性比较小；且反应体系在低温时较为黏稠，升高温度有助于反应物与催化剂之间的充分接触，随着温度的升高，反应体系达到适宜的反应温度，反应进行得较为完全，选择性也随之而升高。但当反应温度过高时，产物中的单酯会发生炭化反应致使产物的颜色逐渐加深，另外高温会促进产物中单酯的水解反应[17-18]降低单酯的选择性，故该反应在实验条件下最适宜的反应温度为90 ℃。

2.3 产品的表征

2.3.1 十二烷基磷酸酯的FTIR的表征

将合成的十二烷基磷酸酯，用氢氧化钾中和到pH=10.5，然后将其用溴化钾压片进行FTIR表征，结果如9图所示。波数3 261.74 cm-1处的宽峰是O—H的伸缩振动特征峰，2 955.62 cm-1处为-CH3反对称伸缩振动吸收峰[19]，1 082.97 cm-1和977.61 cm-1处分别是P—O—C的伸缩振动吸收峰和变形伸缩振动吸收峰，2 918.74、2 850.53、1 467.59、721.48 cm-1处的吸收峰是长碳链CH2的特征吸收峰，由该谱图中的特征峰与文献中的描述一致，可以判定十二醇和五氧化二磷发生了酯化反应生成了十二烷基磷酸酯[20]。

图9 十二烷基磷酸酯的FTIR谱图Fig.9 FTIR patterns of dodecyl phosphate samples

2.3.2 十二烷基磷酸酯的31P-NMR的表征

图10 十二烷基磷酸酯的31P-NMR谱图Fig.10 31P-NMR patterns of dodecyl phosphate samples

将合成的十二烷基磷酸酯用氢氧化钾中和到pH=10.5，对其进行31P-NMR表征，结果如图10所示。化学位移(δ)为3.937处是十二烷基单酯钾盐的31P-NMR吸收峰，δ=0.411是十二烷基双酯钾盐的31P-NMR吸收峰，δ=4.254是磷酸二氢钾盐的31P-NMR吸收峰[21-23]，与文献[24]描述一致，可以判定十二醇和五氧化二磷发生了酯化反应生成了十二烷基磷酸单酯。

3 结论

(1)用HMCM-22分子筛采用浸渍法负载PW制备得到HMCM-22/PW分子筛催化剂，在负载量小于6 %时，PW在HMCM-22分子筛分散均匀，负载PW后的HMCM-22分子筛保留原来的结构特征，PW与HMCM-22分子筛的活性中心在十二醇和五氧化二磷的酯化反应中发生协同作用；

(2)在催化剂用量为反应物总量的1.5 %，磷钨酸的负载量为4 %，加水的量为反应物总量的6.5 %，反应温度为90 ℃，反应时间为4 h的条件下单酯的选择性达90 %。