顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术分析食用植物油的挥发性成分*

陈宜

（福建省粮油质量监测所，福建 福州 350012）

固相微萃取（Solid phase micro-extraction，SPME）是加拿大Waterloo大学Pawliszyn研究小组于1990年提出的一种样品前处理技术，是通过注射针内特殊固相涂层的石英纤维，萃取和富集样品中的待测成分并直接进样[1]。该技术具有操作简单、选择性强、样品量少、无需溶剂等优点，与气相色谱仪-质谱（GC- MS）分析结合可用来检测各类食品中的挥发性成分。

食用植物油是必不可少的消费品，通过辨别气味来判断油的种类是人们常用的方法。食用油中的多种挥发性成分是不同油脂特征气味的来源[2]，主要受其原料品种、加工工艺和脂肪氧化等因素的影响。本文采用SPME-GC-MS联用技术检测几种食用植物油的挥发性成分，以期为食用植物油的品质检验提供思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

栀子油、花生油、玉米油、大豆油、菜籽油、茶籽油，市售。

气质联用仪：岛津GCMS-QP2010 Plus。

顶空固相微萃取装置：手动进样手柄，50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取纤维，Supleco公司。

1.2 测定方法

1.2.1 气相色谱条件

DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25μm）毛细管柱；进样口温度250 ℃；载气速度：He，流速1 mL/min；柱温：40 ℃保持4 min，以6 ℃/min的速度升温到70 ℃，保持8 min后，以6 ℃/min 的速度升温到180 ℃，保持3 min。

1.2.2 质谱条件

EI离子源，电子能量70 eV，扫描范围m/z 50.00～500.00，离子源温度200 ℃，接口温度250 ℃。

1.2.3 顶空固相微萃取

取1 mL油样品置于20 mL顶空进样瓶中，迅速密封，插入老化后的固相微萃取头，60 ℃恒温，吸附40 min，取出萃取头插入GC进样口，250 ℃解吸5 min，进行GC-MS分析。

图1 6种食用植物油挥发性成分离子流图

1.3 谱图分析

对总离子流图中的各峰经质谱计算机数据系统检索及核对NIST14 LIBRARY标准质谱图，筛选匹配度大于85%的化合物，结合人工解析和相关文献报道鉴定化合物，并采用峰面积归一化法求得各组分相对含量。

2 结果与讨论

2.1 挥发性成分种类

6种食用植物油挥发性成分离子流图见图1，通过谱库检索和人工解析，扣除萃取头的硅氧烷类杂质峰、抗氧化剂和环境干扰挥发物，从6种植物油中共鉴定出163种化合物，主要包括酮、酸、醇、醛、酚、醚、酯、烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、呋喃、吡嗪、腈类和其他杂环化合物等17种化合物，主要挥发性成分及相对百分含量见表1。

表1看出，植物油的风味并不是由一种或几种化合物组成，而是由多种化合物协同作用的效果。酮、酸、醇、醛、烷烃和烯烃等7类化合物在6种食用植物油的挥发性成分中均有存在，其中醛类在6种食用植物油的挥发性成分中相对含量均较高，变幅14.02%～49.27%，油脂中的油酸、亚油酸和亚麻酸氧化产物通常包含多种醛类；酸类次之，在各油脂中相对含量变幅为5.19%～18.01%；醇类在各油脂中相对含量的变幅为6.21%～11.75%；酮类在不同油中相对含量差别较大，在栀子油挥发性成分中相对含量较高达18.32%，而在玉米油中最少为1.01%；烷烃类亦在不同油中相对含量差别较大，在茶籽油中最高为19.89%，而在菜籽油中仅为0.40%；烯烃类同样情况，在茶籽油中最高为25.42%，而在花生油中仅为0.37%；酚类只在花生油中出现，含量为2.93%；醚类含量较低，在菜籽油、茶籽油和玉米油中有存在，变幅为0.80%～1.29%；酯类含量亦较低，在菜籽油、茶籽油、花生油和大豆油中存在，变幅为0.48%～2.88%；炔烃类只在栀子油中存在，含量为1.42；芳香烃类除菜籽油外，其他植物油均存在，变幅为0.14%～5.18%；呋喃类在栀子油、花生油、菜籽油和玉米油中存在，变幅为1.46%～5.55%；吡嗪类在花生油和菜籽油中有存在，含量分别25.07%和7.98%，腈类在花生油和菜籽油中有存在，且在菜籽油中大量存在，含量为36.51%，吡啶和吡咯在花生油中少量存在，薁在茶籽油中存在。

表1 6种食用植物油主要挥发性成分及相对含量

6种食用植物油挥发性物质的定性定量结果见表2～表16，由表可见，检出物占总检出化合物量分别为：栀子油87.01%、茶籽油82.04%、花生油92.44%、大豆油88.60%、菜籽油96.54%、玉米油84.43%。其中，栀子油鉴定出47种成分、茶籽油55种成分、菜籽油43种成分、大豆油41种成分、花生油58种成分、玉米油38种成分。

栀子油中的醛和酮的种类均多于其他油脂，以异佛尔酮为代表的含有“-三甲基-环己烃-”结构的化合物如1,2,3-三甲苯、2,2,6-三甲基环己酮、β异佛尔酮、异佛尔酮、茶香酮、3,4,4-三甲基-2-环己烯-1-酮、藏花醛、2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-羧醛、4-亚甲基异佛尔酮等9种成分中，约占总含量的20%，其樟脑/薄荷香味是栀子果油特征香气的主要来源。

茶籽油所含的烯烃、烷烃和芳香烃的种类较其他植物油多，这与韩小苗[3]研究的茶籽油中烷烃含量较高，烯烃和芳香烃含量低或未检出有所不同。

花生油中呋喃类、吡嗪类、吡啶类和吡咯类等杂环化合物含量较其他植物油高，吡嗪类尤为突出，主要源自于花生高温处理过程中糖和氨基酸之间发生美拉德反应所产生的风味物质[4]。

大豆油中的醛含量较高，其中己醛含量高达14.70%。菜籽油中腈类相对含量最高达36.51%，为硫甙降解产物是菜籽油中重要的风味物质，是使菜籽油具有独特辛辣味的重要原因之一[5]。玉米油中的鉴定出的挥发物未发现明显的特征性。

在栀子油、花生油和菜籽油中发现区别于其他植物油的显著特征，含有“-三甲基-环己烃-”结构的化合物的种类有9种和相对含量之和达20%，显著高于其他油，其他油脂中只有茶籽油含有少量的三甲苯，含量只有0.33%，其余匀不含有；花生油中杂环类物质(主要是吡嗪类)含量是其他植物油的3倍以上；菜籽油中腈类物质作为硫甙降解产物大量存在于菜籽油中是其他植物油所没有的明显特征。

表2 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（酮类16种）

表3 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（酸类11种）

表4 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（醇类24种）

表5 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（醛类22种）

续表5

表6 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（酚类3种）

表7 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（醚类3种）

表8 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（酯类6种）

表9 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（烷烃类22种）

表10 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（烯烃类19种）

表11 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（炔烃1种）

表12 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（芳香烃类9种）

表13 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（呋喃类5种）

表14 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（吡嗪类11种）

表15 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（腈类8种）

表16 6种食用植物油挥发性物质的种类和含量（其他3种）

3 结论

(1)SPME对栀子果油的主要挥发性物质能够很好的吸附，该法与传统的香气成分的收集、分离手段相比，具有快速、灵敏、不需溶剂等优点。

(2)利用SPME-GC-MS技术对6种不同食用植物油进行挥发性成分测定，共鉴定出163种、17类化合物，主要包括酮、酸、醇、醛、酚、醚、酯、烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、呋喃、吡嗪、腈类和其他杂环化合物等，植物油的香味并不是有一种或几种化合物来体现，而是由多种成分协同作用，体现出不同的特征香气。油脂的氧化挥发物、不同植物油原料种子中天然存在的芳香物、加工过程中产生的风味物质等对植物油的香气都有重要的贡献。

(3)在本实验的基础上，可通过大量采集样品数据，应用中药色谱指纹图谱相似度评价系统对实验结果数据进行统计并分析其特征性，以期建立起不同食用植物油挥发性成分的指纹图谱以区分不同油品的标准模式，为食用油掺伪、控制食品油内在质量提供一定的依据。