缓释型防冰雪材料性能试验研究

朱浩然, 于明明, 温肖博

(1. 苏交科集团股份有限公司，江苏 南京 211112； 2. 新型道路材料国家工程实验室，江苏 南京 211112)

0 引 言

在冬季，路面(尤其桥面)的积雪与结冰给通行车辆带来极大的安全隐患，轻则影响行车舒适性、降低通行效率，重则引发交通事故，给人民的生命财产造成极大损失[1]。目前对路面积雪结冰的处理，主要有外部除冰雪技术和内部除冰雪技术两大类。外部除冰雪技术可通过撒融雪剂、人工清除或机械清除等。内部除冰雪技术包括热力融冰雪技术、掺加盐化物的缓释型防冰雪技术和抑制冻结铺装技术。缓释型防冰雪技术具有操作方便、对道路桥梁腐蚀性低、能达到多年路面防结冰、养护成本较低等优点，已渐渐成为主流的融雪抑冰技术[2]。

2008年以来，我国引入的缓释型防冰雪路面技术，主要有瑞士Verglimit和日本Mafilono。相关研究部门和机构对缓释型防冰雪路面的使用性能和防冰雪效果进行了探索[3-4]，并取得了一定成果。在防冰雪效果评价方面，F. GIULIANI等[5]、A. MUTHUMANI等[6]利用图像处理分析方法对沥青混合料防冰效果进行了研究；T. G. BENJAJNIN等[7]、TIAN Miaomiao等[8]、LIU Zhuangzhuang等[9]采用电导率试验评价静态和加速溶出条件下的盐释放规律，从而评价防冰雪效果的长期性；LUO Sang等[10]通过室外雪融化观察、海绵提升试验和混合料-冰剪切强度试验评价MFL混合料融雪性能和除冰效果；孙嵘蓉[11]采用路面裸露率分析法、黏结力测试、动水冲刷试验研究蓄盐混合料除冰雪性能及耐久性；蒋松利[12]设计了破冰试验、防附着试验、室内融雪试验等评价涂层的融冰雪性能和耐久性。

虽然国内外研究人员开发了多种试验方法对盐化物融冰雪混合料的防冰雪效果进行研究，但尚没有统一的试验方法，测试评价方法也不够完善(如缺乏定量的评价指标，深层位缓释效果尚没有有效地评价方法)，同时以往研究仅针对进口的Mafilon和Verglimit，尚没有国产缓释材料相关的报道。笔者借鉴相关研究成果的破冰试验和盐分溶析电导率试验，创新性提出撕裂试验和不同层位电导率试验，形成全面评价防冰雪混合料的防冰雪效果的试验方法；同时在国产缓释型材料路用性能研究的基础上，重点对国产缓释型材料的防冰效果进行系统研究，并与进口缓释型材料进行对比，优选具有高性价比、持久融冰雪和抗冰冻效果的防冰雪材料。

1 材 料

1.1 沥 青

采用SBS改性沥青，其性能指标如表1。

表1 SBS改性沥青性能指标 Table 1 Performance indexes of SBS modified asphalt

1.2 矿 料

玄武岩碎石的技术指标见表2；砂的表观密度为2.634g/cm3；石灰岩矿粉的技术指标见表3。

表2 碎石的技术指标 Table 2 Performance indexes of crushed stone

表3 矿粉性能指标 Table 3 Performance indexes of mineral filler

1.3 缓释型防冰雪材料

笔者所研究的国产常州履信缓释型防冰雪材料(简称“履信”)，是一种以氯化钠和阻锈剂为芯材，以缓释剂材料为包覆膜，包覆芯材形成的颗粒状双层复合材料，白色，粒径为1～2 mm球状颗粒，可降低路面冰点至-14 ℃，从而有效地抑制道路表面结冰。它具有冰点低、硬度高、热稳定性好和绿色环保等特点。同时，选择瑞士进口的Verglimit进行对比试验。Verglimit是采用氯化钙与憎水性油脂混合反应、经化学浓缩工艺处理而得到的产品，可降低路面冰点到-20 ℃，从而有效地阻止和延缓路面结冰。国产“履信”和进口Verglimit物理性能指标如表4。

表4 缓释型材料性能指标 Table 4 Performance indexes of sustained-release material

1.4 沥青混合料配制

缓释型防冰雪沥青混合料主要用于沥青路面的上面层，因此笔者选择SMA-13沥青混合料进行试验。为避免缓释型防冰雪材料破碎，先将集料、矿粉、沥青充分的拌和均匀，在拌和终止前5～10 s再加入缓释型防冰雪材料，掺量为矿料质量的5.0%。从而得到“SMA-13-普通”(未掺)、掺缓释型防冰雪材料的沥青混合料——“SMA-13-履信”“SMA-13-Verglimit”。

2 “SMA-13-履信”路用性能试验

根据JTG F 40—2004《公路沥青路面施工技术规范》及工程经验，用马歇尔方法确定“SMA-13-履信”的油石比Pa=6.2%，测试沥青混合料的空隙率VV、马歇尔稳定度MS、残留稳定度MS0、劈裂强度比TSR、动稳定度DS和低温破坏应变ε，试验结果见表5。

表5 “SMA-13-履信”路用性能指标 Table 5 Road performance indexes of SMA-13-Lvxin

由表5看出，“SMA-13-履信”的各项路用性能指标均满足要求，具有良好的综合路用性能。

3 防冰效果评价试验

缓释型自融雪路面的防冰雪效果评价包括短期和长期两部分，目前尚没有标准的试验评价方法。笔者参照破冰试验[12]和盐分溶析电导率试验[13]，自主开发了撕裂试验和不同层住电导率试验，对比分析“履信”及Verglimit的防冰雪效果。

3.1 破冰试验

破冰试验可直观、定性地评价进口和国产缓释型材料的融冰雪效果[14]。试验步骤如下：

1)用泡沫胶将“SMA-13-普通”“SMA-13-履信”及“SMA-13-Verglimit”试件四周围成一个水槽，并用蜡密封，注入一定量的水；

2)将制作好的试件放在-5、-10 ℃高低温箱内冰冻24 h，使试件表面形成5 mm厚的冰层。

3)用钢尺划破冰层，观察试件表面冰层的纹理及冰层与混合料的结合面产生水膜情况。

3.2 撕裂试验

利用测力装置，在-5、-10℃条件下，对冰层与沥青混合料在低温下冻结形成的结合力进行测量，定量评价缓释型防冰雪混合料除冰效果。试验步骤如下：

1)准备宽70 mm、长200 mm的布条若干。浸湿布条和试件表面，将布条平铺在试件表面上，然后将各个试件放入-5、-10 ℃高低温箱中，待温度恒定后冷冻2 h，再用喷水壶向试件上喷水使水自然淌下为止。

2)冷冻24 h后，将沥青混合料试件从高低温箱拿出，迅速安放在测力装置上，同时将布条的一端放入两块夹板之间，旋紧螺母。

3)开动试验机，以50 mm/min的速度向上拉动，直到布条从试件上完全脱离开，记录数据的最大值，如图1。当一组测定值中某个数据与平均值之差大于标准差的k倍时(试件数目为3/4/5时，k分别为1.15/1.46/1.67)，该测定值应予舍弃，并以其余测定值的平均值作为试件与冰的结合力。

图1 撕裂测试Fig. 1 Tearing test

3.3 盐分溶析电导率试验

缓释型防冰雪混合料中起到融雪效果的关键成分为氯化物，氯化物溶于水后产生氯离子，随着时间的延长，氯化物析出增多，溶液中氯离子浓度增大，溶液导电性增强[13, 14]。因此，通过测试水溶液的电导率，判断溶液中氯离子浓度的大小，可间接反映缓释型防冰雪混合料试件中防冰雪剂的析出量，最终预估防冰雪混合料融冰雪效果的使用寿命。试验步骤如下：

1)将“SMA-13-履信”“SMA-13-Verglimit”试件放入2 000 mL的大烧杯中，试件底部用垫块垫起，加入800 mL蒸馏水。

2)开启电导率仪，测定电导率记为K0，每隔24 h测定一次溶液的电导率，连续测量15天，如图2。

图2 盐分融析电导率测试Fig. 2 Salt dissolution conductivity test

3.4 不同层位电导率试验

笔者自行设计了不同层位的电导率试验。试验步骤如下：

1)采用密封溶析法，分别将“SMA-13-普通”“SMA-13-履信”“SMA-13-Verglimit”试件用密封材料(石蜡)封起来，只留一个表面，放入蒸馏水溶液中进行溶析，模拟路面实际工作状态。

2)分别在浸泡10、20 d后，取出试件，将试件分层切割，切割厚度约1 cm。

3)将切割下的不同层位混合料放入800 mL蒸馏水中，浸泡24 h，然后测试溶液的电导率，如图3。

图3 不同层位的电导率测试Fig. 3 Conductivity test with different horizons

4 试验结果分析

4.1 短期融冰性能评价

4.1.1 破冰试验结果分析

-5、-10 ℃条件下，3种沥青混合料试件表面和破冰试验结果如图4。

图4 3种沥青混合料破冰层试验结果Fig. 4 Results of ice-breaking test of three asphalt mixtures

由图4可知：

1)在相同的试验条件下，试件的表面形成光滑致密的冰层，较薄的地方透明，可见路面黑色，冰层较为坚硬，用钢尺很难划破，说明冰层与试样表面结合紧密。

2)“SMA-13-履信”试件，一方面，冰层并不像“SMA-13-普通”试件那般光滑致密，而是密密麻麻布满了很多细小的纹理，冰层成冰渣状；另一方面，相同的试验条件下，冰层较“SMA-13-履信”试件容易清除得多，且-5、-10 ℃条件下，冰层与沥青混合料间结合面均有明显水膜，无结冰现象。说明“SMA-13-履信”可以有效地抑制路面结冰，有利于冰层的去除，具有良好的防冰雪效果。

3)“SMA-13-Verglimit”试件，在-5 ℃条件下未结冰；在-10 ℃条件下，试件冰层的纹理较“SMA-13-履信”试件更密。说明“SMA-13-Verglimit”的短期抗凝冰效果优于“SMA-13-覆信”。

4.1.2 撕裂试验结果分析

3种沥青混合料撕裂试验结果如表6。

表6 3种沥青混合料撕裂试验结果 Table 6 Tearing test results of three asphalt mixtures

从布条冰冻情况及表6可以看出：

1)-5 ℃时，在“SMA-13-普通”试件表面的浸湿布条结冰变硬，与冰层冻结成一个整体，很难将布条从试件表面分开，黏结力高达73.71 N；“SMA-13-履信”试件，虽然浸湿布条结冰，但与冰层的黏结力只有3.19 N，远小于前者；“SMA-13-履信”表面有少量薄冰，布条未结冰，潮湿柔软，防冰雪效果良好。

2)-10 ℃时，“SMA-13-履信”试件与冰层的黏结力较“SMA-13-普通”试件与冰层的黏结力降低60.4%，“SMA-13-Verglimit”与冰层的黏结力较“SMA-13-普通”试件降低75.1%。分析原因：缓释型防冰雪混合料中盐化物有效成分的析出导致表面冰点降低，破坏了布条与试件的黏结，使得布条与试件的黏结力降低。

综合破冰试验和撕裂试验，-5、-10 ℃条件下，“SMA-13-履信”可以抑制路面结冰，具有明显的短期防冰雪效果。3种沥青混合料的防冰雪效果依次为：“SMA-13-Verglimit”>“SMA-13-履信”>“SMA-13-普通”。

4.2 长期防冰效果评价

4.2.1 析出速率分析

根据盐分溶析电导率试验绘制电导率K随时间t的变化曲线，如图5。

图5 “SMA-13-Verglimit”“SMA-13-履信”电导率K与时间t的拟合曲线Fig. 5 Fitting curves of conductivity K and time t of SMA-13-Verglimit and SMA-13-Lvxin

由图5可以看出，电导率K与时间t具有良好的线性关系：K=at+b。斜率a即电导率的变化率，在一定程度上代表了防冰雪剂析出速度，a越大，表示氯离子析出越快。

采用线性回归方法对试验数据进行拟合，可得到电导率K与时间t呈线性相关，相关系数均超过99%：

“SMA-13-Verglimit”：

K进口=0.939t+ 13.81 (R2=0.997)

(1)

“SMA-13-履信”：

K国产=0.625t+ 13.05 (R2=0.994)

(2)

由式(1)、式(2)可以看出，“SMA-13-Verglimit”电导率的变化率比“SMA-13-履信”的大。

4.2.2 防冰效果寿命预估

盐化物溶液质量浓度与电导率具有良好的线性相关性，电导率随着溶液浓度增加而增大[13]。因此，根据盐化物溶液浓度和电导率的标准曲线[13]可将电导率的变化率转化为每天溶液盐分浓度的变化n，按式(3)计算缓释型防冰雪路面的使用寿命T(单位：a)，计算结果如表7：

(3)

式中：N为缓释型防冰雪沥青混合料防冰雪效果的有效天数，d；D为当地的年平均降水天数，d/a，可通过查询当地的气候条件得出；m为每平方米路面防冰雪材料的质量，g/(m2·d)，与沥青路面厚度、混合料密度、防冰雪材料的掺量有关；Q为每天每平方米路面表面盐分析出量，g/(m2·d)；h为防冰雪沥青路面厚度，cm；ρ为防冰雪混合料密度，g/cm3；Pa为油石比，%；k为防冰雪材料掺量占矿料质量的比值，%；c为防冰雪材料中易溶盐含量，%；V为加入蒸馏水的体积，V=800 mL；ρw为蒸馏水的密度，ρw=1.0 g/cm3；n为每天溶液盐分浓度变化，1/d；S为马歇尔试件的表面积，m2。

表7 “SMA-13-Verglimit”及“SMA-13-履信”寿命预估 Table 7 Service life prediction of SMA-13-Verglimit and SMA-13-Lvxin

由表7可以看出，“SMA-13-Verglimit”发挥防冰雪效果的有效天数为248 d，“SMA-13-履信”为310 d。以江苏镇江市区为例，常年平均降水日数119 d，“SMA-13-Verglimit”防冰雪效果可持续2～3年，“SMA-13-履信”防冰雪效果可持续3～4 年。

4.3 深层位(路面深度3～4 cm)有效性

“SMA-13-Verglimit”及“SMA-13-履信”浸泡0、10、20 d后，不同层位的电导率试验结果如表8。

表8 “SMA-13-Verglimit”及“SMA-13-履信”不同层位电导率 测试结果 Table 5 Conductivity of SMA-13-Verglimit and SMA-13-Lvxin at different depths ms/cm

从表8可以看出：“SMA-13-Verglimit”及“SMA-13-履信”未浸泡时，不同层位的电导率差别不大，在2.3 ～3.0 ms/cm之间；浸泡10 d和20 d时，浸泡相同时间，不同层位的电导率从下到上依次减小：1 cm层位 < 2 cm层位 < 3 cm层位；浸泡10 d较未浸泡，距顶面1、2 cm层位的电导率减小，距顶面3 cm层位的电导率增大。原因是：由于表面防冰雪材料中氯化物的析出，导致距顶面较近的1、2 cm层位的电导率减小，同时距离顶面3cm层位的防冰雪材料反应活跃。浸泡20 d较浸泡10 d，距顶面1、2 cm层位的电导率有所增加，距顶面3 cm层位的电导率略有降低，说明随着浸泡时间的延长，路面深度3～4 cm深层位的防冰雪材料可以向表层移动，验证了路面深度3～4 cm深层位的防冰雪材料能持续从内部迁移到路面表面发挥融冰雪的作用。

5 结 论

笔者对国产常州履信缓释型防冰雪材料进行了防冰效果试验研究，得到主要结论如下：

1)基于国产常州履信缓释型材料的沥青混合料路用性能试验结果表明，掺加国产常州履信缓释材料的沥青混合料车辙动稳定度DS、低温弯曲破坏应变ε、残留稳定度MS0和劈裂强度比TSR均满足技术指标要求。

2)破冰和撕裂试验表明：在短期融冰方面，-5、-10 ℃条件下，国产常州履信缓释材料可以抑制路面结冰，融冰雪效果：“SMA-13-Verglimit”>“SMA-13-履信”>“SMA-13-普通”。

3)盐分溶析电导率试验结果表明：不同缓释型材料的析出速率：进口缓释型材料 > 国产缓释型材料。通过析出速率预估不同缓释型材料的使用寿命，进口防冰雪混合料发挥防冰雪效果的有效天数为248 d，国产防冰雪混合料防冰雪有效天数为310 d。

4)自行设计包括蜡封溶析、分层切割、蒸馏水浸泡的不同层位电导率试验方法，以评价深层位缓释型防冰雪沥青混合料的有效性。试验结果表明，随着浸泡时间从10 d延长至20 d，距顶面1、2 cm层位的电导率有所增加，距顶面更深层位(3 cm)的电导率略有降低。验证了路面深度3～4 cm深层位的防冰雪材料能持续从内部迁移到路面表面，发挥融冰雪的作用。