ETAD最近实施的染颜料产品更为严格的新版限制物质道德规范解读（待续）

章 杰，张晓琴

（上海染料有限公司，上海 200025）

自20 世纪90年代世界上不少国家和组织发布限制物质清单（RSL）起，管控产品中的有害化学品不断强化，加入供应链有害化学品排放管控行列的品牌供应商和企业也不断增加，希望严格控制整条产业链上的有害化学物质，即使有些有害物质不会存在于最终产品中，也不允许在制造过程中使用，并迫切要求供应商确定其上游化学品制造商以及材料制造商的产品中不含有超标的限制化学物质。因此全社会在加速深入研究有害化学品和供应链管理，为最大化地降低对环境和人类的危害，形成好风气，使产品符合“绿色、环保和道德”的要求不再是一种选择，而是理所当然和应该做到的事。基于市场的发展需要，2016年5月，ETAD（染料和有机颜料制造商的生态学和毒理学研究协会）在全体会员大会上发布了染颜料产品中更为严格的新版限制物质道德规范，并得到了会员们的一致认可［1］。

在新版限制物质道德规范中列出了所有ETAD会员出售给客户的染颜料产品必须符合重金属限量、潜在的经还原裂解而产生的致癌芳香胺限量以及其他有机杂质限量等的具体要求，相比ZDHC（有害化学物质零排放组织）颁布的最新制造加工中受限物质清单即MRSL 1.1版关于纺织品和合成革加工中的受限物质清单对染颜料化学品供应商的商业制剂受限物质及其限制值，它们更为严格。此外，ETAD还要求会员必须在联合国全球契约上注册或者在企业的官网上公布企业自身符合联合国全球契约基本要求的行为准则。ETAD的这一举措意为提高染料和有机颜料制造商及供应商对环境保护和安全健康的承诺水平，为广大消费者提供符合更高环保标准的染颜料产品，符合未来市场双方的发展要求和共同利益，因此不仅强有力地支持了ZDHC 倡议的2020年有害化学物质零排放的目标和去毒行动，而且能极大地增强企业在纺织品整条制造链中处理潜在有害物质的意识，为有效保护消费者的利益发挥作用。

新版限制物质道德规范实施的过渡期为2016年5月～2018年5月。目前新版限制物质道德规范已正式实施，本研究对其进行解读，供同行参考。

1 染颜料产品更为严格的新版限制物质道德规范

ETAD 是一个染颜料和有机颜料制造商的国际性协会，成立于1974年。协会致力于染料和有机颜料环境与卫生问题的研究，有组织地研究全球染料和有机颜料的毒理学性质与生态学性质，并将信息数据汇编在材料安全数据表即MSDS中。协会通过对全球许多染料和有机颜料制造商生产现状（包括原料控制、制造工艺、技术水平、过程控制、后处理加工、生产设备和管理体系等）的调查研究和科学分析后认为，若干种原因可能导致在染料和有机颜料生产过程中产生和存在有害杂质（包括有机杂质和无机杂质）：（1）原料或反应物料中存在杂质；（2）生产过程中使用的有机溶剂和反应物料中的残余物；（3）有机合成反应中除主反应外伴随发生副反应产生的副产物；（4）某些使用重金属或重金属化合物作为反应原料或催化剂的反应以及生产设备腐蚀等因素带入的微量重金属；（5）工艺参数控制不稳定，特别是在人工操作条件下使工艺参数严重偏离规定值产生复杂反应带入的杂质；（6）在生产过程中加入的助剂或添加剂等所带入的杂质等。

ETAD 同时指出，由于染料和有机颜料制造商采用现代化的质量管理体系、先进的制造技术与工艺、严格的化学品质量控制、生产过程与工艺参数的自动控制、高效的生产设备、合适的后加工与净化/精制加工技术等，能将生产过程中产生的杂质控制在限量值之下，这些微量杂质不会对染料和有机颜料的色彩性能和技术性能等产生任何有害的影响，但是会对生态环境和人体健康产生冲击与危害，多年来一直是社会讨论与争论的要点之一，特别是染料和有机颜料在纺织品中的应用。鉴于各个国家和市场上的多种原因：（1）与制定法规（如REACH 法规）的体系是否一致；（2）与排放废水中允许的限制物质是否一致；（3）需要证实产品是否遵守各种生态标签体系的要求；（4）需要向客户提供使用的着色剂中涉及的有害物质信息等，染料和有机颜料使用者和消费者都要求制造商能遵守产品的杂质限量，保证使用者的最终纺织产品中的杂质量。这些要求是染料和有机颜料制造商必须认真对待的，所以ETAD除了研究纯染料和纯有机颜料的毒理学性质与生态学性质外，近40年来还非常重视研究染料和有机颜料中的杂质对最终染料和有机颜料毒理学性质与生态学性质的影响。为了实现全球服装品牌、童装品牌以及零售商产品的环境冲击最小化的目标，从2013年开始，协会自愿与ZDHC 合作，作为ZDHC 技术咨询委员会的成员参与，并在2014年6月完成了纺织品制造加工中受限物质清单（MRSL）1.0 版的项目，定义MRSL的适用范围包括纺织品生产过程中被使用的化学品中的杂质限量和在最终纺织产品中的杂质限量，以管控在纺织品生产过程中可能使用以及排放到环境中的有害化学物质，为实现有害化学物质零排放目标建立了新的里程碑；这些杂质限量对化学品供应商来说是可以做到的或者实际可能的最大浓度限量。由于参与了ZDHC MRSL 1.0 版项目的有关活动，ETAD于2014年下半年决定，在2013年第3季度已修正的染料中有机杂质及其限量值的基础上修订推荐的染料中所有杂质的限量，并于2014年第3 季度对其会员制定了更新染料中有机杂质限量指南［2］作为会员单位各自产品管理首创精神的一部分。这个被修订的更新染料产品中限制物质的限量值不仅能满足ZDHC MRSL 1.0 版的要求，还部分地保持了与市场上多种纺织标准的限制物质及其限量值的一致，反映了ETAD 与ZDHC 的最新合作成果。之后，为了加快有害化学物质零排放目标的推进速度，ZDHC的服装鞋类品牌与第三方技术专家以及全球行业协会通力配合、深入研究、改进创新，于2015年12月再次更新了生产过程中限用物质清单1.0版并发布了ZDHC MRSL 1.1 版。与 MRSL 1.0 版相比，MRSL 1.1 版在 6 个方面进行了更新，旨在根除故意使用有害物质的可能性，确保在纺织品等生产过程中与最终产品中的有害化学物质残留量能满足相关法规或品牌商自身的要求，对全面实现ZDHC 的郑重承诺（到2020年有害化学物质实现零排放）起着重要和积极的作用。与此同时，基于有用的生态学/毒理学信息的深入研究、政府与私人组织建立的标准、充分体现其会员对自身生产染料和有机颜料含有更低杂质的承诺、当前市场上与某些染料和有机颜料生产有关联且在某些国家已被限制的若干种新杂质、ZDHC的MRSL 1.1版与MRSL 1.0 版相比提高了要求，ETAD 经过大量研究、修正、引证和完善，形成了在2016年5月发布并于 2018年 5月实施的新版限制物质道德规范［1-2］，分为内容和附件两个部分。

1.1 内容

ETAD 发布和实施的新版限制物质道德规范中有12类限制物质及其限量值（表1），并列出了有关它们的分析方法。

表1 ETAD发布和实施的染颜料产品更为严格的新版限制物质道德规范

1.2 附件

1.2.1 24种致癌芳香胺（PAAs）清单（表2）

表2 24种致癌芳香胺

1.2.2 重金属（HM）清单（表3）

表3 重金属

1.2.3 氯苯和氯甲苯（CB/CT）清单

氯苯是指一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯苯；氯甲苯是指一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、四氯甲苯和五氯甲苯。

1.2.4 含氯苯酚（PCP）清单

含氯苯酚是指一氯苯酚、二氯苯酚、三氯苯酚、四氯苯酚和五氯苯酚。四氯苯酚的CAS 号为25167-83-3，五氯苯酚的CAS号为87-86-5。

1.2.5 有机锡化合物（OTC）清单

有机锡化合物是指一丁基锡（MBT）、一辛基锡（MOT）、二甲基锡（DMT）、二丁基锡（DBT）、二辛基锡（DOT）、三甲基锡（TMT）、三丙基锡（TPT）、三丁基锡（TBT）、三辛基锡（TOT）、三苯基锡（TPhT）、三环己基锡（TCyHT）和四丁基锡（TebT），它们有多个CAS号。

1.2.6 多氯联苯（PCBs）清单

多氯联苯是指在联苯环上带有1～10个氯原子的物质，共有209 个同系物，CAS 号为1336-36-3，分子通式为C12H10-xClx（式中x=1～10）。

1.2.7 短链氯化石蜡（SCCPs）清单

短链氯化石蜡是指分子通式为CxH2x-y+2Cly（其中x=10～13、y=3～12）的物质，CAS号为85535-84-8。

1.2.8 烷基酚（AP）以及烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）清单

壬基酚（NP），同分异构体混合物的CAS号：104-40-5、11066-49-2、25154-52-3、84852-15-3；辛基酚（OP），同分异构体混合物的CAS号：140-66-9、1806-26-4、27193-28-8；壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）的CAS号：9016-45-9、26027-38-3、37205-87-1、68412-54-4、127087-87-0；辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）的CAS号：9002-93-1、9036-19-5、68987-90-6。

表4 多氯二苯并对二英和多氯二苯并呋喃

表4 多氯二苯并对二英和多氯二苯并呋喃

组别组Ⅰ物质名称2,3,7,8-四氯二苯并对二英1,2,3,7,8-五氯二苯并对二英2,3,7,8-四氯二苯并呋喃2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃1,2,3,4,7,8-六氯二苯并对二英1,2,3,7,8,9-六氯二苯并对二英1,2,3,6,7,8-六氯二苯并对二英1,2,3,7,8-五氯二苯并呋喃组别组Ⅱ 组Ⅲ物质名称1,2,3,4,7,8-六氯二苯并呋喃1,2,3,7,8,9-六氯二苯并呋喃1,2,3,6,7,8-六氯二苯并呋喃2,3,4,6,7,8-六氯二苯并呋喃1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并对二 英1,2,3,4,6,7,8,9-八氯二苯并对二 英1,2,3,4,6,7,8-七氯二苯并呋喃1,2,3,4,7,8,9-七氯二苯并呋喃CAS号1746-01-6 40321-76-4 51207-31-9 57117-31-4 39227-28-6 19408-74-3 57653-85-7 57117-41-6 CAS号70648-26-9 72918-21-9 57117-44-9 60851-34-5 35822-46-9 3268-87-9 67562-39-4 55673-89-7

1.2.10 多环芳烃（PAHs）清单（表5）

表5 多环芳烃

1.3 说明

2016年5月，染料产品中潜在的经还原裂解生成的致癌芳香胺的分析方法是修正的DIN EN 14362-1：2012—04《纺织品某些源于偶氮着色剂的芳香胺的测定方法第一部分：经或不经萃取纤维判定是否使用了某些偶氮着色剂的方法》。2017年2月28日发布且实施了新标准即EN ISO 14362-1：2017《纺织品中某些偶氮染料经还原裂解出芳香胺的测试方法，包括使用或不使用萃取的方法》和EN ISO 14362-3：2017《纺织品中某些偶氮染料经还原裂解出4-氨基偶氮苯的检测方法》［3］，这两个标准是目前全球范围内被广泛采用和引用的新标准，它们分别替代了DIN EN 14362-1：2012 和DIN EN 14362-3：2012，其结构、内容和范围更完整，使用更方便。标准明确指出，染料产品中潜在的经还原裂解生成的致癌芳香胺质量分数以30 mg/kg 作为判定纺织品中是否使用禁用偶氮着色剂的依据，即纺织品中经还原裂解出的致癌芳香胺质量分数以不超过30 mg/kg 作为合格判定的依据。

ETAD 于1974年从安全角度出发制定了染料中重金属品种和限量值标准，包括16 种重金属和对应的限量值，目前市场上仍在广泛使用［4］；考虑到市场的发展和要求，目前又新增了六价铬［Cr（Ⅵ）］及其限量值，因此，在新版限制物质道德规范中共有17种重金属，其中主要的重金属是六价铬、镉、砷、汞和铅。染料中重金属的测定方法是将2%的染料产品稀释至2 500∶1，用AAS 法（即原子吸收光谱测定法）测定。需要注意的是，这些限量值不适用于重金属作为染料分子结构中的一个固有成分的染料（如金属络合染料、成复盐形式的阳离子染料等）。

烷基酚/烷基酚聚氧乙烯醚限量值是指合计限量值［2］。迄今为止，染颜料产品中的限制物质尚无有效的、专用的分析方法，因此详细的分析方法取决于实验室。