PHA纤维的碱降解动力学研究

廖杏梅，周露露，王祥荣

（苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123）

聚羟基脂肪酸酯（PHA）是一类由多种微生物合成的线性可降解聚酯，是一种天然的高分子材料，具有优异的生物降解性和生物相容性［1］。近年来，随着环保呼声日益高涨和PHA生物可降解材料应用领域的拓宽，PHA 生物材料及其改性材料的热性能、力学性能、结晶性能成为科研工作者的研究热点［2-4］。

PHA 的各项性能优异，使得PHA 纤维成形的研究也成为了热点。PHA纤维可以用作医用材料［5-6］、包装材料［7］、薄膜材料［8］，应用范围逐渐扩大，因此对PHA纤维的研究也是具有潜力的［2］。

关于聚酯纤维的降解动力学已有广泛的研究，李燕立等［9］在表面反应机理的基础上研究了水溶性聚酯的水解机理；郭静等［10］研究了温度、时间、催化剂等对聚酯-共聚酯纤维碱降解动力学的影响。本实验根据PHA 纤维耐酸不耐碱的特性，研究了PHA 纤维的碱降解动力学，分析了碱质量浓度、处理温度和加入催化剂对PHA 纤维降解的影响，为后续PHA 纤维纺织品的工业化生产加工提供参考。

1 实验

1.1 材料及仪器

纤维：PHA纤维（70 D/48 f，宁波天安生物材料有限公司）；试剂：氢氧化钠（分析纯，江苏强盛化工有限公司），阳离子表面活性剂1631（市售）。

仪器：ALC-210.4 电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），GKC216 型数显控温水浴锅（上海浦东新区电理仪器厂），DHG-9146A型电热鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 碱质量浓度对降解率的影响

固定温度为80 ℃，浴比为1∶100，时间为150 min，探究不同氢氧化钠质量浓度条件下PHA纤维的降解规律。

1.2.2 处理温度对降解率的影响

固定氢氧化钠质量浓度为1 g/L，浴比为1∶100，时间为150 min，探究不同温度条件下PHA 纤维的降解规律。

1.2.3 催化剂对降解率的影响

固定氢氧化钠质量浓度为1 g/L，温度为80 ℃，浴比为1∶100，时间为150 min，探究催化剂对PHA纤维降解规律的影响。

1.3 测试

将经过碱处理的PHA 纤维放入干燥器中平衡24 h，称重，测试每组纤维碱处理前后质量的变化（精确到0.000 1 g），降解率=（1-m1/m0）×100%，式中：m0为碱处理前纤维的质量；m1为碱处理后纤维的质量。

2 结果与讨论

2.1 不同碱质量浓度下的降解动力学

由图1可知，不同碱质量浓度下PHA 纤维的降解速率曲线趋势基本一致，纤维接触碱溶液40 min内降解较快，之后降解率随时间延长不断增大，当处理到一定时间后，降解速率达到平衡，降解率趋于一恒定值。同时碱质量浓度对纤维降解的影响较大，在相同时间下，纤维的降解率随着碱质量浓度的增加而增大，变化比较明显。

图1 不同碱质量浓度条件下PHA纤维的降解速率曲线

为了更详细地研究不同条件下PHA纤维的降解动力学特性，找到最能描述其降解过程的动力学模型，采用准一级和准二级动力学吸附方程对图1中PHA纤维的降解曲线进行拟合。

准一级动力学模型：

经积分得到公式（1）：

其中，k1为准一级动力学模型的反应速率常数，min-1；C∞为达到降解平衡时的降解率，Ct为t时刻的降解率［10］。

先以 ln（C∞-Ct）为因变量，t为自变量作图，再将得到的曲线进行线性拟合，在不同碱质量浓度条件下PHA纤维降解速率曲线拟合结果如图2所示。

图2 不同碱质量浓度下PHA纤维降解的准一级动力学模型拟合曲线

由图2可知，PHA纤维降解速率曲线的拟合度不高，说明PHA 纤维的降解过程不适合用准一级动力学模型来描述。

准二级动力学模型：

经积分得到公式（2）：

其中，k2为准二级模型的反应速率常数，g/（mg·min）；C∞为达到降解平衡时的降解率；Ct为t时刻的降解率。

以t/Ct为因变量，t为自变量作图，将得到的曲线进行线性拟合，在80 ℃、不同碱质量浓度条件下PHA纤维降解速率曲线的拟合结果如图3所示。

图3 不同碱质量浓度下PHA纤维降解的准二级动力学模型拟合曲线

从图3中可以看出，在不同的碱质量浓度条件下，PHA 纤维降解过程的准二级动力学模型拟合曲线的拟合度较高，拟合曲线近乎直线，具有较好的线性关系，说明PHA 纤维的降解过程适合用准二级动力学模型来描述。

表1为PHA 纤维在不同碱质量浓度条件下碱降解速率曲线的准二级动力学模型的相关参数值。可见3种碱质量浓度条件下的R2值均大于0.97。

表1 不同碱质量浓度下PHA纤维碱降解的准二级动力学模型参数

2.2 不同温度下的降解动力学

从图4中可以看出，随着温度的升高，PHA 纤维的碱降解速率曲线趋势基本一致：降解率先随温度升高而增大；80 和90 ℃时，降解速率曲线基本重合，说明温度到达80 ℃之后，再继续升高温度对降解率的影响较小。

图4 不同温度条件下PHA纤维的降解速率曲线

根据公式（1）和公式（2），对图4的碱降解速率曲线进行拟合，结果如图5和图6所示。

图5 不同温度条件下PHA纤维降解的准一级动力学模型拟合曲线

图6 不同温度条件下PHA纤维降解的准二级动力学模型拟合曲线

对比图5和图6可知，不同温度条件下PHA纤维的碱降解速率曲线拟合模型更适合用准二级动力学模型来描述，相比准一级动力学模型，其拟合度更高，且随温度升高，拟合度增大。

表2为PHA 纤维在不同温度条件下碱降解的准二级动力学模型的相关参数值。

表2 不同温度条件下PHA纤维碱降解的准二级动力学模型参数

2.3 添加催化剂条件下的降解动力学

由图7可知，加入催化剂使PHA 纤维的降解率明显增大，且在更短的时间内达到较高的降解率。

图7 不同催化剂用量下PHA纤维的降解速率曲线

根据公式（2），对图7的碱降解速率曲线进行准二级动力学模型拟合，结果如图8所示。

由图8可知，在催化剂存在的条件下，PHA 纤维的碱降解速率曲线更适合用准二级动力学模型来描述。表3为有无催化剂条件下PHA 纤维碱降解的准二级动力学模型的相关参数值。可见在催化剂存在下，拟合方程的R2值大于0.999。

图8 加入催化剂前后PHA纤维降解的准二级动力学模型拟合曲线

表3 有无催化剂条件下PHA纤维碱降解的准二级动力学模型参数

3 结论

（1）PHA 纤维的降解率随碱质量浓度的增加而增大，同时也随温度的升高而增大，实践过程中需要注意碱质量浓度和处理温度，避免碱质量浓度和温度过高对PHA纤维的影响。

（2）在有催化剂存在的条件下，PHA 纤维的降解率明显增大，在开始反应的10 min 内，降解速率快速增大，随着时间的延长而趋于平稳。

（3）PHA 纤维在不同碱质量浓度、处理温度和加入催化剂条件下的碱降解动力学过程都更适合用准二级动力学模型来描述，拟合系数R2均大于0.90，拟合度较高。