巴旦木壳活性炭的制备及吸附性能

淡玄玄，李小敏，刘 玲

［1.污染物化学与环境治理重点实验室，伊犁师范学院化学与环境科学学院，新疆伊宁 835000；2.新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心（有限公司），新疆石河子 832000］

孔雀石绿（malachite green，MG）是一种三苯甲烷类染料［1］，在很早的时期就被用作抗感染药物，后来也被用作工业染料，如用作丝绸、皮革、羊毛等的染色剂［2］。随着印染行业的大力发展，大量染料废水的排放引起了污染问题［3］，给企业带来了一定的经济压力。高效的印染废水处理方法成为众多企业关注的焦点，也是科研工作者研究的热点。

近几年，染料废水的处理方法主要有物理法、生物法、化学法［4］。吸附法［5］作为高效的处理方法之一，主要采用农业废弃物［6］直接或制成活性炭后用于染料废水吸附。农业废弃物制备活性炭的应用较为广泛，如麦秆［7］、杉木［8］、核桃壳［9］等。巴旦木［10］是新疆特产之一，主要种植于南疆地区，产量丰富。巴旦木属于壳类食物，在享用果肉后大量壳成为废料被丢弃，造成环境污染的同时也造成资源浪费。

本实验以巴旦木壳为原料制备活性炭，探讨了吸附温度、时间、染料初始质量浓度以及吸附剂用量对染料孔雀石绿吸附性能的影响。同时从动力学、等温吸附模型、热力学方面研究该吸附过程及机理。

1 实验

1.1 材料与仪器

巴旦木壳和市售活性炭（伊犁地区），孔雀石绿（分析纯）、ZnCl2（化学纯）（天津市福晨化学试剂厂），HCl（化学纯）（乌鲁木齐迪城化工有限公司），染料孔雀石绿结构式如下：

仪器：FA2204电子天平（上海民桥精密科学仪器有限公司），SHA-BA水浴恒温振荡器（上海智诚分析仪器制造有限公司），TDZ5-WS 台式低速离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司），723PC 可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），BAO-150A精密鼓风干燥箱（上海精宏设备有限公司），MF-0612P陶瓷纤维马弗炉［华港通科技（北京）有限公司］。

1.2 巴旦木壳预处理及活性炭制备

将巴旦木壳去杂质、干燥、破碎，过筛后密封储存于广口瓶中。

取适量0.7 mol/L ZnCl2溶液浸泡的巴旦木壳放入马弗炉（600 ℃）中活化50 min；所得活性炭加入HCl溶液，加热至95 ℃，煮沸20 min；用蒸馏水洗至中性，并于120 ℃下干燥，经研磨、破碎和过20～60 目筛，即得巴旦木壳活性炭。

1.3 吸附实验

在锥形瓶中分别加入一定量巴旦木壳活性炭和市售活性炭，再加入25 mL 孔雀石绿溶液，利用水浴恒温振荡器振荡吸附一定时间。

1.4 测试

采用分光光度计测定孔雀石绿的吸光度，依据标准曲线（经过实验数据线性拟合得回归方程为A=0.041 3ρ-0.003 8，R2=0.999 6）得到吸附后溶液的质量浓度，计算出吸附量和去除率：

式中：qe为活性炭对孔雀石绿的吸附量（mg/g）；ρ0为孔雀石绿的初始质量浓度（mg/L）；ρe为吸附平衡时孔雀石绿的质量浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；m为吸附质量（g）；E为活性炭吸附孔雀石绿的去除率（%）。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 吸附时间

由图1可以看出，市售活性炭对孔雀石绿的吸附量和去除率基本不变，该吸附过程很平稳。25～100 min时，巴旦木壳活性炭对孔雀石绿的吸附量和去除率增加很快；继续延长吸附时间，吸附量和去除率基本保持不变。市售活性炭与巴旦木壳活性炭对孔雀石绿的吸附随着时间的延长均趋于平稳，二者吸附量和去除率相差较小。巴旦木壳活性炭用于孔雀石绿染料吸附，可废物资源再利用，减轻环境污染的同时节省废水废物处理成本。为保证吸附充分，吸附时间选择150 min。此时，市售活性炭和巴旦木壳活性炭的吸附量和去除率分别为19.58、19.43 mg/g和97.89%、96.98%。

图1 吸附时间对孔雀石绿吸附性能的影响

2.1.2 吸附温度

由图2可看出，30～50 ℃时，市售活性炭对孔雀石绿的吸附量和去除率呈增大趋势，50 ℃时吸附效果最佳；当温度高于50 ℃时，吸附过程趋于平稳且呈下降趋势；当温度高于70 ℃时，吸附效果呈增大趋势。在吸附过程中，吸附量和去除率波动较大。30～40 ℃时，巴旦木壳活性炭对孔雀石绿的吸附量和去除率随着温度的升高而增加，40 ℃时吸附量达到最大值；随着温度的继续升高，吸附量和去除率呈下降趋势。综合考虑，吸附温度选择40 ℃。此时，市售活性炭和巴旦木壳活性炭的吸附量和去除率分别为19.74、19.77 mg/g和98.72%、98.84%。

图2 吸附温度对孔雀石绿吸附性能的影响

2.1.3 孔雀石绿初始质量浓度

孔雀石绿初始质量浓度对市售和巴旦木壳活性炭吸附性的影响见图3。

图3 染料初始质量浓度对市售和巴旦木壳活性炭吸附性能的影响

由图3可知，市售活性炭对孔雀石绿的吸附量随孔雀石绿初始质量浓度的增大而增加；去除率随孔雀石绿初始质量浓度由60 mg/L 增至200 mg/L 缓慢上升，孔雀石绿初始质量浓度继续增大，去除率逐渐降低但不明显。巴旦木壳活性炭对孔雀石绿的吸附量随孔雀石绿初始质量浓度的增大而增加；初始质量浓度由60 mg/L 增至200 mg/L 时，去除率逐渐增加，随着孔雀石绿初始质量浓度继续增大，去除率呈下降趋势，原因可能为随着染料初始质量浓度的增加，吸附剂吸附饱和，去除率呈下降趋势。综合考虑，孔雀石绿初始质量浓度取400 mg/L。此时，市售活性炭和巴旦木壳活性炭的吸附量和去除率分别为99.74、88.94 mg/g和99.74%、88.94%。

2.1.4 巴旦木壳活性炭用量

由图4可知，市售活性炭的吸附量和去除率随活性炭用量的增加而增大，活性炭用量为0.1 g时，吸附量和去除率达到最大值；活性炭用量大于0.1 g时，吸附量呈逐渐下降的趋势，因此确定市售活性炭用量为0.10 g。巴旦木壳活性炭的吸附量和去除率也随用量增加而增大，活性炭用量为0.05～0.30 g 时，吸附量增加较明显；用量大于0.30 g 时，吸附量和去除率呈缓慢下降的趋势。这可能是由于随着活性炭用量的不断增加，染料质量浓度不变，活性炭与染料之间的接触面积不变，但是吸附剂的吸附位点一直在增加，但没有染料可以吸附，进而没有多余的吸附质扩散至活性炭表面，吸附效果逐渐减弱。综合考虑，巴旦木壳活性炭最佳用量为0.30 g。在最佳用量下，市售活性炭和巴旦木壳活性炭的吸附量和去除率分别为124.49、123.75 mg/g和99.59%、99.00%。

图4 活性炭用量对孔雀石绿吸附性能的影响

2.2 正交实验

2.2.1 极差分析

由表1可知，吸附量最佳时的优化组合为吸附剂用量0.40 g、染料初始质量浓度600 mg/L、吸附时间240 min和吸附温度50 ℃。影响因素的主次关系为活性炭用量＞染料初始质量浓度＞吸附时间＞吸附温度。直观分析可判断各因素对实验指标影响的主次关系，但不能反应各因素对实验指标影响的程度。因此采用方差分析来考察判断各因素的作用是否显著。

表1 吸附量正交实验结果

2.2.2 方差分析

由表2可知，巴旦木壳活性炭用量对孔雀石绿的影响最显著，其次是染料初始质量浓度、吸附温度和吸附时间。由此可知，吸附温度和吸附时间两因素可以任意水平，对实验结果几乎无影响，而活性炭用量和染料初始质量浓度变化直接影响吸附量的大小。

表2 吸附量方差分析

2.2.3 实验验证

在正交实验所得最优实验因素组合条件下进行实验，吸附量为148.23 mg/g。表 1 中，3 号实验的吸附量为149.24 mg/g。两者相差值为1.01 mg/g，差值较小，也说明吸附温度对吸附效果的影响较小。该正交实验可以用于巴旦木壳活性炭对孔雀石绿染料的吸附过程研究。

2.3 吸附动力学

吸附动力学［11］通常可用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行描述。

准一级动力学方程线性表达式为：

准二级动力学方程线性表达式为：

式中：qt为t时刻对应的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为准一级速率常数，L/min；k2为准二级速率常数，g/（mg·min）。

以吸附时间对吸附效果的影响结果为依据进行拟合，可得动力学方程相关参数，结果如表3所示。

表3 动力学方程拟合的相关参数

由表3可知，准二级动力学模型（R2=0.986 89）比准一级动力学模型（R2=0.026 48）更适合拟合巴旦木壳活性炭对孔雀石绿的吸附动力学，其理论值20.84 mg/g 与实验值19.43 mg/g 基本吻合，吸附过程以化学吸附为主。

2.4 吸附热力学

通过研究吸附热力学［12］可以了解吸附过程进行的程度和驱动力，分析巴旦木壳活性炭对孔雀石绿染料吸附过程的热力学影响。

吸附焓ΔH的计算Clausius-Clapeyron方程：

式中：R为理想气体常数［J/（mol·K）］；T为热力学温度（K）；ΔH为等量吸附焓（J/mol）。

计算可得K=0.794 86，ΔH=0.063 85 J/mol，ΔH＞0，该吸附过程为吸热过程。当温度为30～50 ℃时，ΔH/R大于0；当温度为50～80 ℃时，ΔH/R小于0。ΔH＞0，说明该吸附为吸热过程，温度升高有利于吸附的进行；相反则为放热反应，温度升高不利于吸附的进行（与温度影响分析一致）。

2.5 吸附等温线

用两个最常用的吸附等温线方程（Langmuir吸附等温线和Freundlich）吸附等温式来研究巴旦木壳活性炭对孔雀石绿染料的吸附过程。

Langmuir吸附等温式表达为：

式中：KL为Langmuir吸附常数，L/mg；qm为单层饱和吸附量，mg/g。

Freundlich吸附等温式表达为：

式中：KF为Freundlich吸附常数，L/mg；n为常数。

由表4中的R2值可知，巴旦木壳活性炭对孔雀石绿的吸附等温线与Langmuir 方程与Freundlich 方程都能较好地吻合，相比之下，Langmuir 方程能够更好地描述吸附过程，这表明巴旦木壳活性炭对孔雀石绿的吸附是在其表面的均匀单层吸附。

表4 巴旦木壳活性炭吸附孔雀石绿的Langmuir和Freundlich参数

3 结论

（1）巴旦木壳活性炭对孔雀石绿吸附的最佳条件为：吸附时间150 min，吸附温度40 ℃，染料初始质量浓度400 mg/L，活性炭用量0.30 g，吸附量为123.75 mg/g，去除率为99.00%。

（2）影响吸附性因素顺序为：活性炭用量＞染料初始质量浓度＞吸附时间＞吸附温度，活性炭用量影响最显著。最佳吸附条件为：吸附时间240 min，吸附温度50 ℃，染料初始质量浓度600 mg/L，活性炭用量0.40 g，吸附量为148.23 mg/g。

（3）巴旦木壳活性炭吸附动力学过程符合准二级动力学方程，其R2=0.986 89，属于化学吸附。吸附热力学过程属于吸热过程（ΔH＞0）。等温线吸附模型更符合Langmuir 等温方程，R2=0.978 23，主要以单分子形式吸附在活性炭表面。