铜及铜合金加工材热镀锡研究进展

殷 婷， 田保红， 刘玉亮， 张 毅， 刘 勇， 王胜刚

（1. 河南科技大学 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023；2. 中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016；3. 有色金属共性技术河南省协同创新中心，河南 洛阳 471023）

随着电力电气在当今社会的普及与新兴产业的兴起，新科技对铜及铜合金材料提出越来越多的要求，比如高强度、高导电、高导热、高耐蚀、节能、环保等[1]。铜加工材热镀锡是将经过预处理的铜加工材放入一定温度的熔融锡液中，浸没适当时间，使固态铜加工材和液态锡之间发生一系列的反应，在铜加工材表面形成锡镀层，从而达到表面防护的一种表面技术。目前，铜加工材镀锡的常用方法有化学镀、电镀和热镀3种[2]。相比于化学镀和电镀，热镀锡由于工艺简单、流程短，并且大大减少了化学镀和电镀带来的环境污染，目前已经被很多国家用来取代化学镀锡和电镀锡工艺。热镀锡在欧美国家得到广泛应用，而在国内仍然以电镀锡为主，热镀锡应用处于起步和推广阶段。热镀锡后，镀层由锡合金层与金属锡层构成；经热扩散处理后，镀层主要成分为锡合金[3]。热镀锡工艺的主要影响因素有助镀剂和镀液的成分、温度、热镀时间等。基于此，近年来国内外学者开始对铜加工材热镀锡工艺进行深入研究。

1 工艺简述及影响因素

目前，工业上铜加工材热镀锡的生产主要针对线材、带材和板材进行，图1为圆铜线热镀锡生产流水线[4]。其主要工艺流程通常为：铜材—预处理—助镀—镀锡—冷却—卷取[4]。本文结合热镀工艺流程介绍影响热镀锡工艺质量的主要因素。

1.1 预处理

热处理可作为预处理环节之一，有利于提高镀层和基体材料的结合强度[5-7]。吴圣杰等[5]对热镀锡钢板进行时效处理，镀锡板的时效性能不仅和固溶间隙原子有关，还和镀锡基板中的渗碳体析出相的分布以及铁素体晶粒尺寸有密切关系。此外，王立生等[7]认为热处理更有利于界面合金化，使涂层与基体之间有更好的结合。热处理后的涂层冲蚀磨损量是未经处理涂层的50%，热处理能明显提高涂层抗冲蚀磨损性能。经过轧制的铜加工材，表面残留了润滑脂、灰尘、乳化剂等，因此热镀锡前必须经过预处理清洗，否则热镀锡时易发生表面变色，并会影响镀层的连续性[8]。通常采取的清洗方法为：酸洗—水洗—干燥。相比于使用含活性钠的碱性清洗剂，酸洗可以避免碱金属与乳化剂反应生成黑色杂质，并且这种黑色杂质会对生产设备造成腐蚀。目前，实际应用中效果较为理想的酸洗剂有两种：（1）氯化锌、氯化铵、盐酸、有机光亮剂和水的混合液；（2）稀硫酸、柠檬酸、有机光亮剂、尿素和水的混合液[8]。由于酸洗后残留的酸洗剂会在热镀锡时发生化学反应影响镀层质量，所以在酸洗后要对铜材进行充分的水洗，目前较为理想的清洗水为去离子水或纯净水等软化水。水洗后需要进行干燥，以清除铜材表面残留的水分，便于后续工序中铜材与助镀剂充分接触；同时预热铜材，使铜材表面温度接近锡液温度，有利于提高镀层的质量。

图1 圆铜线热镀锡生产流水线[4]Fig.1 Production line of the tin hot dipping for copper wire[4]

1.2 助镀剂

助镀剂是保证镀锡过程顺利进行的辅助材料，其主要作用是清除铜材表面的氧化物，使表面达到热镀锡所需的清洁度，从而保证锡层的附着性和连续性，防止表面被再次氧化[9]。助镀剂的选择通常根据材料而定，如董博文等[10]对BCu68Zn钎料的热镀锡助镀剂选择是ZnCl2和NH4Cl，其中ZnCl2的作用机理如下。

与水作用产生络合酸：

溶解金属氧化物：

助镀剂中NH4Cl的作用机理[9]如下。

溶解金属氧化物：

在生产和试验过程中发现，助镀剂浓度也会影响镀层的质量。宋明明等[11]认为助镀剂浓度太大时会引起镀锡圆铜线在高温条件下变色，建议采用去离子水或纯净水来降低其浓度。

1.3 锡液成分和温度

热镀锡过程中，锡液的成分和温度是影响镀层质量的重要因素，它们影响铜加工材表面的铜原子和熔融态的锡原子之间的反应[12-13]。在液态锡/固体铜体系中，通常是在锡/铜界面催化成核，例如η相的形核。在锡/铜界面处η相的形核如图2所示。形核初期，η相会先在铜和液态锡的表面形成一个接触角θ，且：

锡液表面张力随着温度的升高而降低；随着温度的升高，界面层对锡液的粘附力减小，镀层变薄[14]。

图2 熔融锡接触的铜表面η相异质形核示意图[14]Fig.2 Schematic diagram for the heterogeneous nucleation of η-embryo on the planar-copper surface contacting with molten tin[14]

热镀锡层分为镀层和界面层，如图3所示。界面层主要为CuxSny相，由Cu-Sn二元合金相图可知，CuxSny金属间化合物主要有 Cu3Sn，Cu41Sn11，Cu10Sn3和Cu6Sn5相等。一般认为，在350 ℃以下进行热镀锡，界面层金属间化合物主要为Cu6Sn5相[15-17]。

图4为不同热镀时间下的界面层化合物的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）图像，图4(a)为300 ℃加热1 min，界面层刚形成时的微观组织形貌。CuxSny金属间化合物的形成，不仅与铜原子和锡原子的浓度有关，还与反应温度和反应时间有关，在热镀反应中金属间化合物呈连续层状，同时也伴有棒状组织向铜基体内生长。能谱分析表明[17]，金属间化合物为Cu6Sn5相。实际上，这种组织在热镀时生成，随热镀过程长大。发现有微裂纹在棒状Cu6Sn5相的根部产生，这是由于易脆的Cu6Sn5相在熔融的锡和高应力相互作用下发生断裂。当热镀2 min时，棒状Cu6Sn5相增厚，有的在界面处发生了断裂，如图4(b)所示。在Cu6Sn5层和铜层之间可以观察到薄薄的一层Cu3Sn。加热3 min，Cu6Sn5相继续增厚并和临近的Cu6Sn5相聚在一起，如图4(c)和图4(d)所示。

图3 T2铜加工材热镀锡层的微观形貌[15]Fig. 3 Morphology of tin hot dipping on T2 copper[15]

1.3.1 镀液成分

热镀锡工艺对原材料质量的要求很高。锡液本身的纯度对“硬锡”的产生有直接影响。若锡锭的纯度太低，会产生较多的杂质、金属氧化物和金属元素，影响铜与锡的附着性，甚至出现斑点式的露铜，还会导致镀锡铜表面产生合金化效应，直接影响镀层的附着性和连续性。

研究表明，在锡液中添加稀土等微量元素，可降低镀层中铜的扩散系数，减缓铜向锡液中扩散的速度。孙欣等[18]认为铅可以有效地抑制铜在锡液中的溶解，减少甚至消除硬锡的产生。宋明明等[11]在试验中发现，在锡液中添加适量的镍、锑、铋和一些稀土等金属元素，以及非金属元素磷，可明显减少“硬锡”的产生。镀锡炉长时间使用也会降低锡液的纯度。

1.3.2 温度

通常镀层随热镀温度的升高而变薄，随材料移动速度的增加而变厚[19]。其原因是锡不断在界面层的表面聚集，使镀层随着时间延长逐渐变厚；镀层厚度随着温度升高逐渐变薄，原因如下。锡液对界面层的粘附力为：

式中：θ为润湿角；σ液气为表面张力。

图4 300 ℃不同热镀时间的界面层化合物的SEM图像[17]Fig.4 SEM images of Sn-Cu interface reflowed at 300 ℃ under different holding time[17]

θ为常数，锡液σ液气随着温度的升高而减小，导致界面层对锡液的粘附力减小，镀层变薄。

生产中在保证镀锡层质量和满足铜材退火软化性能要求的前提下，应适当降低锡液温度以减缓硬锡的产生。这是由于锡的熔点约为232 ℃，通常将锡液温度设置为(280±10) ℃，当锡液温度低于240 ℃时，镀层表面易产生麻点等缺陷，影响镀层的表面粗糙度；当锡液温度高于320 ℃时，锡液易氧化生成较多的针状结晶体，严重浪费锡材。同时，在设置锡液温度时还要考虑铜材厚度或直径的影响，通常铜材厚度或直径越大，越容易出现硬锡缺陷。

2 铜材热镀锡常见缺陷分析

实际生产中经常会出现一些常见的缺陷，如表1所示。在生产中，可以增加熔液维护的频率，保证镀层中的锡纯度，避免部分缺陷的发生。同时，可以强化热镀锡铜材表面镀后的处理工作，在铜材镀成后进行充分冲洗，使其表面吸附的助镀剂等杂质被清洗干净。此外，将热镀锡后的铜材根据用途采用合适的防护措施，如涂漆、涂油、镀锌、阴极保护等，也可以防止其表面镀锡层被氧化，但用于导电功能的热镀锡铜材一般不进行防护。通常应将充分干燥后的热镀锡铜材存放到密封干燥的容器内，降低镀锡层表面氧化的几率[20-21]。如果镀锡层已经出现了氧化变色，也可采用如下方法处理：采用自来水将热镀锡铜材浸润2 min，并用稀盐酸(30～50 mL/L)在室温下清洗10～15 s，去除镀层表面的氧化层，再进行流水冲洗；然后，用5～10 g/L的碳酸钠，在室温下进行中和反应5～10 min，并用流水冲洗，去离子水漂洗，然后烘干后密封保存[22-23]。

3 废锡的处理和回收

锡是一种具有重要战略价值的有色金属，在国民经济和国防建设领域中有广泛的应用，其地壳平均丰度低，富集系数小，成矿难度大，资源有限，价格较高。目前，国内外都不同程度地面临着锡矿石品位下降以及后续资源不足的困难局面，因此，从可持续发展、环保和资源充分利用的角度考虑，回收锡废料中的锡就显得尤为重要。此外，从废弃的含锡原料中不仅可以回收锡，而且还可以综合回收其他有用组分[26]。另一方面，热镀锡工艺存在耗锡量较高的缺点，其耗锡量约为电镀法的两倍，锡的有效利用率通常为40%～60%。因此，提高生产过程中锡的利用率以及对废锡进行回收利用逐渐成为铜材热镀锡生产中的关键问题。

目前实际生产中通常有3类废锡，分别为锡灰、锡珠和硬锡，这3类废锡的成分、产生原因和改善方法如表2所示。实践表明，采取表2中的改善方法，可以使产生废锡产生的质量分数减少约50%，使锡的利用率达到80%以上。

表1 铜材热镀锡常见的缺陷类型、产生原因和改善方法Tab.1 Common defects, reasons and improving methods of copper after hot tin dipping

表2 常见的废锡类型、主要成分、产生原因和改善方法Tab.2 Classifications, chemical compositions, causes, and improving approaches of scrap tin in hot tin dipping process

4 前景与展望

要全面实现热镀锡工艺代替电镀锡工艺，还需要解决一系列的技术问题。

（1）开展表面活性剂与卤系盐的助镀剂综合利用研究，研究发现表面活性剂经复配后使其沸点高于金属液的使用温度，与卤系盐的助镀剂合用，能减少金属液表面的氧化皮和气体夹杂，降低表面张力，增加流动性，可改善固液界面的润湿性和镀层形成时金属液的铺展漫流性能，提高产品质量，降低金属的损耗。

（2）研究开发适合热镀锡的铜合金，实践表明，不同的铜合金具有不同的热镀锡特性，如Cu-Ni-Si系合金热镀锡性能较差。研发适合热镀锡工况需求的镀锡层抗剥离微合金化铜合金，对促进热镀锡技术在电子接插件铜合金上的应用具有重要意义。

（3）研发高热稳定新型热镀用锡合金。传导用热镀锡铜材在使用过程中对安全性能影响最大的因素是额定使用温度，如某些汽车电子接插件要求的105～150 ℃，不产生导电锡晶须，常用的含铅锡合金如Sn-5Pb抑制晶须效果虽然明显，但已被国内外禁用，因此研究开发无铅热镀用锡合金较为急迫。