纳米多孔铜膜的制备及其表面增强拉曼效应

刘力维， 李 强， 潘 登

（上海理工大学 机械工程学院，上海 200093）

纳米多孔金属在表面增强拉曼领域具有重要的应用[1]。纳米多孔金属是指孔径为纳米量级的多孔金属材料，具有双连续的内部结构、高比表面积和良好的导电性能等特点，从而具有特殊的物理和化学性能。Kowalska等[2]提出，由于纳米孔隙的存在使得材料局部电磁场增强，以及材料表面等离子体振子的激发与捕捉，使得纳米多孔金属材料有着较强的表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）效果。有着特殊表征性能和较高灵敏度的SERS基底，在水、空气和土壤的污染检测以及生物检测、毒品检测中有着广泛的应用前景[3]。目前已经成功制备许多具有良好SERS性能的纳米多孔金属，例如：Cu-Zn，Au-Ag和Cu-Mn等，并研究了磁控溅射工艺参数对薄膜表面质量和厚度的影响[4]。Tuan等[5]采用化学腐蚀或电化学腐蚀方法去合金，得到孔径可调的纳米多孔金。

最新纳米多孔Cu的SERS性能研究表明，纳米多孔Cu基底能够替代传统的Au、Ag基底，研究Cu基底的SERS性能，优化其结构，具有重要的实际应用意义。利用去合金方法得到纳米多孔Cu，要求其金属之间存在较大的标准电极电位差。当合金间的电极电位相差较大时，合金中电化学活性较高的成分在电解质的作用下会发生选择性溶解，而留下电化学活性较低的成分[6]。Mg和Cu的标准电极电位分别为-2.372 V和0.342 V，两种金属的标准电位差为2.714 V，满足去合金要求。依据Cu-Mg二元合金相图，选用Cu28Mg72合金开展试验和研究工作。在腐蚀过程中，活泼金属Mg被选择性地腐蚀，而Cu在腐蚀过程中进行重组，最终形成具有电磁场增强“热点”的纳米多孔Cu。

1 试验材料与方法

1.1 Cu-Mg合金前驱薄膜制备

Cu28Mg72合金靶由中诺新材（北京）科技有限公司提供。磁控溅射法是一种物理气相沉积技术，通过调整设备参数调整沉积过程，进而优化薄膜性能[7]。本文采用沈阳科学院生产的单靶磁控溅射仪，基底选用半径为5 cm的圆形Cu箔，经过稀盐酸预处理Cu箔表面氧化物，然后用去离子水清洗干净。为了更好地测试其所溅射薄膜的成分，本试验同时处理了1 cm×1 cm的Si基底，将Si基底首先用丙酮浸泡5～10 min去除表面有机物，然后用无水乙醇超声处理5～10 min，最后用去离子水反复清洗3遍，用氮气吹干Si片表面[8]。将靶材、基底分别安装到磁控溅射设备上，通过恒定的转盘转速，控制不同溅射参数 Ar流量（单位：mL/min）、功率（单位：W），溅射40 min，得到合金薄膜。

1.2 去合金化

去合金化，又称脱合金化法，是指通过化学或电化学腐蚀过程将合金中的一种或多种组元有选择性地去除的一种方法[9]。本试验选择化学腐蚀去合金方法，化学试剂为HCl溶液，分别配制0.25，0.50，1.00和 1.25 M（mol/L）的 HCl溶液，剪取 1 cm×1 cm表面平整的合金薄膜。由于所溅射的薄膜较薄，采用浸泡法腐蚀样品容易使合金薄膜脱落破碎，所以采用滴定腐蚀法对样品进行腐蚀。待样品表面没有气泡产生时，用去离子水反复清洗，然后放入干燥箱中真空干燥，以避免样品氧化。

1.3 SERS测试

SERS效应是指在特殊制备的金属表面或金属溶胶中，吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象，SERS能够高度专一地检测单个分子[10]。结晶紫（crystal violet，CV）是一种酸碱指示剂，它能够较好地吸附在多孔金属表面，从而产生较强的SERS效应。Hidebrandt的研究表明，结晶紫的SERS增强效果与其浓度之间有着良好的线性关系，当CV浓度为10-5～10-6M时，具有最佳增强效果。本文选择浓度为10-5M的CV溶液作为测试溶液，分别将腐蚀后的多孔Cu样品放入CV溶液中进行浸泡，浸泡时间为4 h，使检测因子充分吸附在多孔Cu的表面。本试验选择的测试仪器为拉曼光谱仪，选择测试光谱波长为633 nm，激光功率选择Level 8档（约6 mW）。将腐蚀后的样品分别进行测试。

2 试验结果与分析

2.1 Cu28Mg72薄膜的溅射

本试验根据标准电位差选择合金组合，设定合金相应的原子比，得到相应的合金靶材。然后通过设定不同的磁控溅射工艺参数，将合金溅射在Cu箔、Si基底上，用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)在相同放大倍数下观察合金薄膜表面，选出表面平整的合金薄膜[11]。不同工艺参数得到薄膜的内应力不同[12]。利用SEM观察样品表面形貌。

图1为不同磁控溅射工艺参数下获得的Cu28Mg72合金薄膜的SEM图像。从图1中可以看出，图1（a）溅射工艺参数下所得薄膜表面有明显的毛刺，表面不平整；图1（b）溅射工艺参数下所得薄膜表面平整，没有毛刺；图1（c）溅射工艺参数下所得薄膜表面有毛刺，且有明显缺陷。所以当磁控溅射参数设置为Ar流量45 mL/min，功率70 W时，能够得到表面平整的Cu28Mg72合金薄膜。

图1 不同磁控溅射工艺参数下获得的Cu28Mg72合金薄膜的SEM图像Fig. 1 SEM images of Cu28Mg72 alloy thin film surface under different magnetron sputtering parameters

图2 不同磁控溅射工艺参数下获得的Cu28Mg72合金薄膜截面的SEM图像Fig. 2 SEM section images of Cu28Mg72 alloy thin film surface under different magnetron sputtering parameters

图3 磁控溅射所得Cu28Mg72合金薄膜的EDS图谱Fig. 3 EDS pattern of the Cu28Mg72 alloy thin film

通过磁控溅射技术在处理过的Cu箔上溅射Cu28Mg72合金薄膜，通过SEM可以观察所溅射合金薄膜的表面平整度。图2中，在Si片上溅射的Cu28Mg72合金薄膜截面图显示，当设定溅射Ar流量45 mL/min、功率50 W、时间为40 min时，得到厚度大约为2.5 μm的合金薄膜；当设定溅射Ar流量45 mL/min、功率70 W、时间为40 min时，得到厚度大约为2.6 μm的合金薄膜；当设定溅射Ar流量65 mL/min、功率70 W、时间为40 min时，得到厚度约为4.0 μm的合金薄膜。由此可以得出，溅射合金薄膜的厚度随溅射工艺参数的变化而变化，当设定一定的溅射工艺参数时，可以实现对薄膜厚度的控制。

将溅射在Si基底上的Cu28Mg72合金薄膜进行能谱 (energy disperse spectroscopy，EDS) 测试，分析其磁控溅射所得合金薄膜的化学元素成分，所溅射得到的合金薄膜成分中均含有Cu和Mg，如图3所示。有研究表明，Cu离子与硅氢键更容易结合[13]。

2.2 HCl浓度对纳米孔形貌的影响

腐蚀环境对去合金得到的孔结构有着重要影响，通过设定不同的HCl浓度，在相同的温度下对Cu28Mg72合金薄膜进行腐蚀，选择相同的SEM放大倍数图进行对比观察，见图4。从图4中可以发现，HCl浓度为1.25 M时，所得纳米孔的尺寸增大，且薄膜破碎情况严重。HCl浓度在0.25～1.00 M的情况下，腐蚀所得到的孔逐渐增大，1.00 M HCl腐蚀下得到的多孔Cu孔分布最为均匀。

图4 不同浓度HCl腐蚀所得的多孔Cu的SEM形貌图Fig.4 Porous copper SEM morphologies obtained by different corrosion concentrations of HCl

对经1.25 M HCl腐蚀后的多孔Cu结构进行EDS分析，见图5。从图5中发现，腐蚀得到的多孔Cu中没有Mg的存在。

2.3 纳米多孔Cu的SERS效果

基底的微观纳米孔结构能够决定SERS的测试性能，通过去合金得到的多孔金属，由于孔隙之间的电磁场增强效应，形成“热点”[14]。本试验中，不同腐蚀条件下形成的孔结构不同，相对应的其SERS效果也不相同。通过腐蚀Cu28Mg72合金来获得多孔金属，利用10-5M的CV溶液作为测试因子，选择波长为633 nm来测试样品，通过图6中的拉曼信号强度来看，不同HCl浓度腐蚀条件下得到的多孔Cu其SERS信号强度不同，可以发现1.00 M HCl溶液滴定腐蚀条件下得到的多孔Cu，其SERS测试增强效果明显。从图6中可以看出，1.00 M HCl滴定腐蚀得到的多孔Cu测试的拉曼信号增强效果最好，结合腐蚀后的样品孔结构可以看出，1.00 M HCl腐蚀后的样品孔结构较其他样品微观结构更为均匀。均匀的多孔Cu结构能够获得较好的SERS效应[15-16]。

图5 腐蚀后的多孔Cu样品的EDS图谱Fig.5 EDS pattern of the porous copper sample after corrosion

图6 不同浓度HCl腐蚀后的Cu28Mg72合金的拉曼信号图Fig.6 Raman signal diagrams Cu28Mg72 alloy after different corrosion concentrations of HCl

3 结 论

腐蚀得到的多孔Cu具有明显电磁增强的“热点”，且通过调节HCl浓度可以实现对腐蚀后样品孔径大小的控制，满足了设计不同孔径的纳米多孔结构的需求。不同孔径的纳米多孔Cu对应不同的SERS信号强度。本文设计得到的纳米多孔结构，作为SERS测试基底，具有良好的表面增强拉曼散射效应。