高含硫天然气净化装置硫冷器失效分析及防护*

王团亮

(中国石化中原油田普光分公司，四川 达州 636156)

普光气田是国家川气东送工程的气源地，被列为“十一五”国家重点工程，而普光天然气净化厂是该工程的重要组成部分。普光天然气净化厂共有6套联合装置,每套装置2个系列,共12个系列，单系列净化能力为300×104m3/d，每套装置包括脱硫、脱水、硫磺回收、酸性水汽提和尾气处理等单元，净化气产量95×108m3/a，硫磺产量200×104t/a。普光气源为高含硫天然气，其中含有硫化氢(体积分数14%)和二氧化碳(体积分数9%)，采用甲基二乙醇胺脱硫、三甘醇脱水、克劳斯法回收硫磺和低压酸性水汽提等工艺净化天然气。

硫磺回收单元工艺过程为胺液脱硫、再生过程产生的酸性气进入反应炉中燃烧，生成的高温过程气进入多级冷却器依次冷凝产生液硫。现场运行过程中发现，二级和三级硫冷器多次发生泄漏，引起冷却器管程内部的液硫凝固，堵塞换热管并导致装置被迫停工，严重影响天然气净化厂的长周期安全稳定运行。鉴于此，对硫冷器腐蚀失效问题进行了分析，找出泄漏原因并提出了预防措施。

1 设备工艺条件及结构

来自天然气脱硫单元的酸性气进入克劳斯反应炉燃烧，通过高温燃烧反应和二级转化催化反应产生的元素硫先后进入一级硫冷器E-303、二级硫冷器E-305及三级硫冷器E-307。硫在各级冷却过程中随着温度的下降冷凝成液硫，并在重力的作用下进入各级硫封罐，之后进入液硫储存池。硫磺回收单元工艺流程见图1。

二级硫冷器为固定刚性管板式换热器，换热管规格为φ38 mm×3 mm，材质20G；三级硫冷器也为固定刚性管板式换热器，换热管规格φ38.1 mm×4.19 mm，材质为SA-179，换热管与管板连接形式均为强度焊加贴胀。具体工艺参数见表1，其中过程气主要成分为H2S，S,SO2，O2，CO，CO2和H2O。

硫磺回收单元过程气组分见表2。

2 设备腐蚀状况

净化厂共有6套净化装置(12个系列)，包括12台二级硫冷器和12台三级硫冷器。正常生产运行期间，二级硫冷器、三级硫冷器管板角焊缝分别发生7台次、12台次泄漏。泄漏造成锅炉水进入管程，引起其中的液硫凝固，进而导致管束及管箱堵塞，装置被迫停工，严重影响装置的长周期安全稳定运行，此外，还会导致克劳斯炉内部衬里破坏、腐蚀加剧，影响下游的尾气处理单元。经停工检查，硫冷器泄漏主要表现在两个方面：一是管板角焊缝泄漏(占较大比例)；二是换热管穿孔。针对不同部位泄漏，采取不同的现场修复措施，对泄漏管头角焊缝进行打磨或用专业铣削工具铣去角焊缝，然后补焊修复，对泄漏换热管进行堵管。

图1 硫磺回收单元工艺流程

表1 二级和三级硫冷器工艺运行参数

表2 硫磺回收单元过程气组分 φ,%

3 失效分析

3.1 腐蚀形貌分析

硫冷器入口管板角焊缝明显腐蚀减薄，泄漏部位存在白色结晶物，管板平滑但表面附着一层泥垢，入口管箱器壁硫化爆皮严重,出口管板及管箱整体腐蚀较轻。入口管板及管箱腐蚀形貌见图2。

3.2 入口管箱器壁腐蚀产物分析

为探讨入口管箱部位器壁腐蚀原因，对附着的腐蚀产物进行采样分析。应用电子能谱分析法(EDS)对腐蚀产物进行元素分析，其产物组分以Fe和S元素为主，约占元素总量的99.43%。为进一步确定腐蚀产物的物相组成，对其进行了X射线衍射分析(XRD)，衍射图谱如图3所示。腐蚀产物物相定量分析结果由峰面积求得的平均值来确定。

XRD分析结果表明,该腐蚀产物由FeS(占46.3%)和FeS2(占50.4%)组成，为铁的硫化物。

图2 硫冷器入口管板及管箱腐蚀照片

图3 腐蚀产物XRD分析图谱

3.3 入口管板管口白色垢物分析

对管箱入口处的白色垢物进行了理化检验分析。EDS分析表明，白色垢物以Fe和S元素为主，约占元素总量的96.20%。为进一步确定白色垢物的物相组成，采用XRD法进行白色垢物物相分析,XRD衍射图谱如图4所示。白色垢物物相定量分析结果由峰面积求得的平均值来确定。

图4 入口管箱管口白色垢物XRD分析结果

物相分析结果表明，白色垢物组成主要为Fe(SO4)·H2O(占41.8%)和Fe(SO4)·(H2O)4(占42.4%)，以硫酸亚铁的结晶物为主。

3.4 失效原因分析

3.4.1 高温硫腐蚀

从腐蚀形态来看，入口管箱器壁硫化爆皮严重，高温硫腐蚀反应剧烈。分析认为：硫冷器入口气体成分复杂，含有H2S，SO2，CO2及硫蒸汽等多种腐蚀性介质,这些腐蚀性介质对设备造成不同程度的腐蚀。在常温下，干燥的H2S对钢铁无腐蚀作用，但当温度达到240 ℃以上时，H2S与铁直接反应生成FeS，FeS是一种疏松的腐蚀产物，易脱落，保护作用不大，故温度越高，腐蚀速率越快。正常运行时，二级硫冷器入口温度在289 ℃，易发生高温硫腐蚀。

3.4.2 硫酸露点腐蚀

硫冷器一旦泄漏，硫磺回收单元将进行停工吹硫、催化剂钝化操作，催化剂钝化发生过氧燃烧时会生成少量SO2，此外，烟气中所含的游离氧与装置中所含的硫起反应，也会生成部分SO2，SO2与过量氧气反应生成SO3。吹硫时燃烧燃料气，生成大量CO2及水汽,其中SO3遇水蒸气会生成硫酸蒸汽，从而导致烟气露点大幅升高，如果管壁温度低于烟气露点，硫酸蒸汽就会在金属表面上凝结形成硫酸液滴，使金属发生硫酸露点腐蚀。

净化厂在线腐蚀监测系统探针监测显示，每当硫磺回收装置停工吹硫，安装在二级硫冷器E-305入口管线电感探针腐蚀曲线均出现较大幅度上升，最高腐蚀速率达到2.768 mm/a，远超过管线允许腐蚀速率(0.2 mm/a)。这说明停工吹硫操作对设备影响很大，加速设备腐蚀。

3.4.3 停工期间湿硫化氢腐蚀

净化装置两个硫磺回收单元的进料线可以相互切换。其中一个硫磺回收单元停工后，如果隔离不严，另一个运行脱硫单元产生的酸性气可窜入停工的硫冷器中。酸性气中的H2S气体与空气中的水汽在设备内壁形成湿硫化氢腐蚀环境，从而造成湿硫化氢腐蚀。湿硫化氢主要腐蚀形式有氢鼓泡、氢致开裂，存在拉应力时还会产生应力导向氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂。同时，如果装置停工过程及停工后没有做好防护措施，残存的酸气、酸液在硫冷器内部长期积存，会加重硫冷器管口角焊缝及管壁的腐蚀。从各净化装置生产运行状况及腐蚀调查可以发现，硫冷器停工闲置时间越长，腐蚀越严重。

4 防护措施

4.1 改进设备结构

采用专利技术的“R”形薄管板结构代替原刚性管板结构。该结构管板小截面回转壳受力小、结构紧凑，管板吸收热膨胀变形能力强，管头应力水平明显降低，从而降低应力腐蚀开裂敏感性。

通过构造8种强度焊+贴胀的管头方案，对管头结构进行胀接、焊接工艺评定。在试验的基础上采用有限元方法进行验证，选定合理的管头焊接结构形式，从而抑制缝隙腐蚀。

4.2 加强生产管理及工艺管控

(1)避免出现频繁开停工的情况，实现装置长周期运行。

(2)加强设备、管线的保温和伴热，提高硫冷器出口温度至露点温度以上，从而避免低温露点腐蚀的发生。

(3)装置停工期间，用氮气吹扫，尽量将设备中的残存酸气、酸液吹扫干净，设备开盖前用FeS钝化剂钝化设备，或用碱液将设备中的残留酸液中和。

(4)停工后将净化装置系统上下游用盲板隔离，保持内部氮气微正压。

4.3 加强在线腐蚀监测

加强在线腐蚀监测、采样分析监测，掌握设备关键部位的腐蚀动态。根据生产工况及腐蚀监测数据，及时优化调整相关工艺参数。

5 结束语

采取优化管板结构，优化换热管与管板、管头焊接结构，加强生产及工艺管控等防护措施，目前已完成6台二级硫冷器、5台三级硫冷器改造。改造设备投用后运行状况良好，满足了各项工艺技术要求，未再发生腐蚀泄漏。