X100管线钢在常熟土壤模拟溶液中的腐蚀行为研究*

杨 旭，孙福洋，陈 墨

(西安特种设备检验检测院，陕西 西安 710065)

微生物腐蚀(Microbiologically Influenced Corrosion，MIC)是指微生物生命活动及其代谢产物直接或间接地促进了金属腐蚀过程的一种现象，通常微生物腐蚀会伴随电化学腐蚀同时发生[1]。相关统计表明，在石油工业中，由微生物腐蚀导致的埋地金属管道腐蚀失效占总失效比例的20%以上[2]。常见的微生物腐蚀多与厌氧型硫酸盐还原菌(SRB)和好氧型铁氧化菌(IOB)有关，其中SRB在腐蚀过程中占主导作用[3-4]。国内西气东输工程“西四线”、“西五线”规划途径东南沿海地区，而常熟土壤是国内东南地区典型的近中性特征土壤[5-6]。采用常熟土壤理化数据配置模拟溶液作为腐蚀介质，研究了X100管线钢在无菌和有菌(SRB+IOB)环境下随浸泡时间的增加其腐蚀行为的变化规律。同时，研究了SRB+IOB的存在对X100管线钢电化学腐蚀的影响，为探讨“西四线”、“西五线”工程建设用X100管线钢的土壤腐蚀行为提供数据参考。

1 试验方法

1.1 试验材料和试样制备

试验材料为X100管线钢，其化学成分(质量分数)为：C 0.06%，Si 0.26%，Mn 1.97%，P 0.009%，S 0.000 8%，Ni 0.44%，Cr 0.35%，Mo 0.32%，V 0.03%，余量为Fe。

试样直接取自X100管线钢直缝焊管，通过线切割加工成尺寸为50 mm×10 mm×3 mm的挂片试样和尺寸为φ15 mm×3 mm的圆片状电化学试样。试验前，用金相砂纸逐级打磨试样(从320号逐级打磨至1200号)以消除表面机械加工划痕，然后用无水乙醇冲洗、丙酮除油，冷风吹干后称质量。在电化学试样背面点焊引出铜导线，采用环氧树脂将其非工作面密封于PVC管中，将工作面用金相砂纸从320号逐级打磨至1200号后，用无水乙醇冲洗、丙酮除油，冷风吹干待用。

1.2 模拟溶液配制

根据常熟土壤的理化数据，由分析纯化学试剂和去离子水配制试验溶液。其各组分质量浓度为：NaCl 7.020 g/L，Na2SO42.360 g/L，NaHCO30.605 g/L。溶液pH值为7.7。

试验所用SRB和IOB两菌种均采用富集培养方式培养。SRB菌种培养基成分(质量浓度)：KH2PO40.5 g/L，MgSO42.0 g/L，CaCl20.1 g/L，Na2SO40.5 g/L，NH4Cl 1.0 g/L，乳酸钠3.5 g/L，酵母膏1.0 g/L。IOB菌种培养基成分(质量浓度)：KH2PO40.5 g/L，NaNO30.5 g/L，CaCl20.2 g/L，MgSO40.5 g/L，(NH4)2SO40.5 g/L，柠檬酸铁铵10.0 g/L。采用1 mol/L的NaOH溶液调节培养基的pH值为7.2±0.2。试验前，将培养出的SRB菌种和IOB菌种分别在30 ℃恒温箱中进行活化；接菌时，将50 mL SRB菌种培养液和50 mL IOB菌种培养液接种到900 mL的土壤模拟溶液中，最终配置成有菌条件下使用的试验模拟溶液。

1.3 浸泡后试样处理和分析

在腐蚀试验进行到特定时间时(5 d，17 d和40 d)，分别取出X100管线钢挂片试样。对无菌溶液中的试样进行如下处理：用无水乙醇脱水，冷风吹干；对有菌(SRB+IOB)溶液中的试样进行如下处理：将附着生物膜的试片在质量分数4%的戊二醛溶液(用无菌水配制)中固定15 min，然后分别采用质量分数为25%，50%，75%和100%的乙醇溶液进行逐级脱水，时间15 min，冷风吹干。

采用JSM-6390A型扫描电镜(SEM)观察微生物膜和腐蚀产物膜的微观形貌，并采用与扫描电镜配套的能谱分析仪(EDS)分析其元素含量，采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析其结构组成。用毛刷将试样表面坚实的腐蚀产物刮去，但要注意避免损伤试样基体，然后用清洗液(100 mL盐酸+900 mL去离子水+7 g六亚甲基四胺)对试样表面进行酸洗，酸洗后的试样应立即用清水冲洗，并在饱和碳酸氢钠溶液中浸泡2 min进行中和处理，最后用无水乙醇脱水，冷风吹干。使用FR-300MKII型电子天平(精度0.1 mg)称质量，采用质量损失法计算试样平均腐蚀速率。

2 试验结果与讨论

2.1 质量损失分析

X100管线钢试样在常熟土壤无菌和有菌(SRB+IOB)模拟溶液中浸泡5 d，17 d和40 d后的平均腐蚀速率如图1所示。由图1可见：无菌环境下，试样浸泡5 d，17 d和40 d后的平均腐蚀速率分别为0.196 3，0.135 3和0.090 4 mm/a，根据NACE相关标准(NACE SP0775)的划分，侵泡5 d和17 d的腐蚀均属于高度腐蚀，浸泡40 d的腐蚀属于中度腐蚀，同时，随着浸泡时间的增加，腐蚀速率不断减小。在有菌(SRB+IOB)环境下，试样浸泡5 d，17 d和40 d后的平均腐蚀速率分别为0.082 8，0.132 7和0.095 8 mm/a，根据NACE相关标准的划分，浸泡17 d的腐蚀属于高度腐蚀，侵泡5 d和40 d的腐蚀均属于中度腐蚀，同时，随着浸泡时间的增加，腐蚀速率先增大，后减小。

对比试验发现，浸泡初期(5 d)，有菌环境下的微生物对腐蚀有抑制作用。随着浸泡时间的增加，无菌和有菌(SRB+IOB)环境下平均腐蚀速率很接近，说明在常熟土壤中性模拟溶液中，浸泡中后期(17 d和40 d)，微生物代谢活动迅速减缓，不再抑制腐蚀的发生，腐蚀主要由腐蚀性阴离子主导。

图1 不同条件下试样的平均腐蚀速率

2.2 试样表面分析

图2和图3分别是X100管线钢试样在无菌和有菌(SRB+IOB)模拟溶液中浸泡5 d，17 d和40 d后表面的SEM微观形貌。由图2可见：无菌环境下，浸泡初期(5 d)试样表面局部被一层较疏松的腐蚀产物覆盖，外层呈暗灰色，内层呈暗黑色。随着浸泡时间的增加，腐蚀产物不断堆积，呈团簇状，较致密(17 d)。试样浸泡后期(40 d)，基体表面腐蚀产物不断脱落，暴露出更多面积的内层腐蚀产物，无明显微裂纹。由图3可见：有菌(SRB+IOB)环境下，浸泡初期(5 d)试样表面腐蚀程度明显轻于无菌条件，基体表面均匀分布着少量颗粒状的腐蚀产物，仍可见试样打磨痕迹。这是由于浸泡初期，微生物活性较高，溶液中有机物质较多， SRB+IOB的代谢产物形成的胞外聚合物EPS，通过络合腐蚀产物在基体局部形成了多层复合膜，一定程度上起到抑制腐蚀的作用[7-8]。随着浸泡时间的增加，基体表面腐蚀产物不断脱落，由于微生物在常熟土壤中性模拟溶液中的活性降低、代谢衰竭，导致微生物的生命周期急剧缩短，大量微生物提前死亡，基体表面大面积暴露在腐蚀介质中，腐蚀性离子的电化学腐蚀占据主导地位，以全面腐蚀为主，腐蚀速率增大。浸泡后期(40 d)，随着腐蚀性阴离子的浓度降低以及大量微生物全部死亡，基体表面局部腐蚀产物脱落，暴露出内层腐蚀产物，无明显微裂纹。

图2 无菌条件下试样表面的微观形貌

图3 有菌条件下试样表面的微观形貌

X100管线钢试样在无菌和有菌(SRB+IOB)模拟溶液中浸泡17 d后腐蚀产物的EDS分析结果见表1，其腐蚀产物的XRD分析结果如图4所示。从表1可以看出，无菌环境下，腐蚀产物中含有较高含量的O和Fe，说明该腐蚀产物主要为铁的氧化物。由图4(a)可知，无菌环境下腐蚀产物主要为Fe2O3。有菌(SRB+IOB)环境下，腐蚀产物中含有较多的O，S 和Fe等元素，其中S的含量远高于X100管线钢中的标准含量(质量分数，0.000 8%)，腐蚀产物主要为铁的氧化物和铁的硫化物。由图4(b)可知，有菌(SRB+IOB)环境下腐蚀产物主要为FeS和Fe2O3。

表1 试样表面腐蚀产物的EDS分析

图4 表面腐蚀产物的XRD分析

2.3 电化学分析

图5是X100管线钢在常熟土壤无菌和有菌(SRB+IOB)模拟溶液中浸泡不同时间后的动电位极化曲线，其拟合结果见表2。由图5可见，无菌环境下未出现明显的钝化转变区，说明在整个试验过程中，X100管线钢试样在常熟土壤模拟溶液中性环境下一直处于活化状态，没有钝态出现。有菌(SRB+IOB)环境下，5 d浸泡出现了明显的钝化转变，且钝化区间较大。17 d和40 d浸泡未出现明显钝化转变。说明在有菌(SRB+IOB)环境下浸泡初期，微生物活性较高，介质中有机物含量丰富，SRB+IOB的新陈代谢作用改变了基体表面的微环境，导致起钝电位降低，促进了钝化膜的生成，腐蚀速率降低。但在浸泡中后期，中性介质导致微生物生命周期降低，微生物大量死亡，基体表面腐蚀产物膜大面积脱落，腐蚀性离子腐蚀占据主导作用。

从表2可以看出，自腐蚀电位Ecorr在无菌环境下呈现先负移、后增大的趋势，在有菌(SRB+IOB)环境下呈现不断增大的趋势。这说明，随浸泡时间的增加，X100管线钢的腐蚀倾向在无菌环境下为先增大后减小，在有菌(SRB+IOB)环境下为不断减小。腐蚀电流密度icorr在无菌环境下呈现不断减小，在有菌(SRB+IOB)环境下呈现先增大后减小。根据法拉第第二定律可知[9]，腐蚀速率与腐蚀电流密度之间成正比，由此可见，随浸泡时间的增加，X100管线钢的腐蚀速率在无菌环境下为不断减小，在有菌(SRB+IOB)环境下为先增大后减小。

对比发现，X100管线钢试样在常熟土壤模拟溶液中无菌环境下的腐蚀电流密度均大于有菌(SRB+IOB)环境下的腐蚀电流密度，这与SRB的活性生物膜有关。微生物及其代谢产物生成的胞外聚合物(EPS)和SRB的电负性能够阻碍溶液中腐蚀性阴离子的扩散，同时，微生物的代谢产物硫化物会填充到微生物膜的孔隙中进一步起到阻碍腐蚀性阴离子接触基体表面的作用，尤其是在浸泡初期，微生物活性较高，有效起到了缓蚀作用。

图5 试样浸泡不同时间后的极化曲线

表2 试样浸泡后的极化曲线拟合结果

3 结 论

(1)X100管线钢在常熟土壤模拟溶液中无菌环境下，浸泡5 d和17 d后的腐蚀均属于高度腐蚀，浸泡40 d后的腐蚀属于中度腐蚀。同时，随着浸泡时间的增加，腐蚀速率不断减小。有菌(SRB+IOB)环境下，浸泡17 d后的腐蚀属于高度腐蚀，浸泡5 d和40 d后的腐蚀均属于中度腐蚀。同时，随着浸泡时间的增加，腐蚀速率先增大后减小。浸泡初期，SRB+IOB的存在对X100管线钢的腐蚀有抑制作用。

(2)EDS与XRD分析结果表明，无菌环境下腐蚀产物主要为Fe2O3，有菌(SRB+IOB)环境下腐蚀产物主要为FeS和Fe2O3。

(3)X100管线钢在无菌环境下一直处于活化状态，未出现明显的钝化转变区。有菌(SRB+IOB)环境下浸泡5d出现了明显的钝化转变区，浸泡17 d和40 d未出现明显的钝化转变。随浸泡时间的增加，X100管线钢的腐蚀倾向在无菌环境下为先增大后减小，在有菌(SRB+IOB)环境下为不断减小；其腐蚀速率在无菌环境下为不断减小，在有菌(SRB+IOB)环境下为先增大后减小。