炼油厂干气回收装置的腐蚀与防护

崔玉伟

(中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207)

炼油厂干气回收装置是以重整解吸气、歧化尾氢和芳烃装置异构化尾气为原料生产氢气和富乙烷气(乙烯裂解原料)等产品的效益型装置[1]，由于其原料多样，装置遇到的腐蚀问题也比较复杂。某炼油厂干气回收装置以抽真空变压吸附(VPSA)工艺和浅冷分离工艺回收炼油厂干气中的氢气和液化石油气。在生产过程中，这套装置的吸附塔底部丝网、解吸气压缩机管道和压缩机出口冷却器等部位均发生了严重的腐蚀问题，直接影响装置的安全运行。通过调整装置原料、优化设备结构及升级设备材质等办法，陆续解决了困扰该装置长周期运行的一系列腐蚀难题，实现了装置的安全稳定运行。

1 装置流程简介

某炼油厂干气回收装置包括氢气回收和轻烃回收两个单元。氢气回收单元设计原料以重整装置富气、重整装置解吸气、歧化装置尾氢、加氢装置低分气及燃料气为主，各原料气经脱硫、水洗预处理后进入吸附塔，回收的氢气经增压后进入工厂氢气管网。增压后的解吸气与轻烃回收单元增压的芳烃装置异构化尾气、常减压装置常顶燃料气和减顶燃料气混合进入轻烃单元浅冷吸收部分回收液化石油气。装置经多次改造，目前主要以重整解吸气、歧化尾氢和芳烃装置异构化尾气为原料，主要产品为氢气和富乙烷气[2]。干气回收装置流程示意见图1。

图1 炼油厂干气回收装置流程示意

2 主要问题及防腐蚀对策

2.1 VPSA吸附塔底部金属丝网腐蚀

2.1.1 腐蚀原因分析

吸附塔是炼油厂干气回收装置氢气回收单元的核心设备。混合原料气经预处理后由吸附塔的底部进入，经过由氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛等多种吸附剂分级搭配的床层后，氢气由吸附塔顶部出去，进入氢气压缩机增压。被吸附在吸附剂上的杂质气体则经过逆放和抽真空过程由吸附塔底部出来，逆放气与解吸气混合后进入解吸气压缩机增压。抽真空由3台(2开1备)水环式真空泵实现。

在生产过程中，吸附塔底部发生金属丝网破损、吸附剂跑剂事故，造成真空泵泵体磨损、解吸气压缩机缸体磨损和换热器堵塞等一系列问题，装置被迫停工卸剂，修复吸附塔底部丝网并更换部分吸附剂。

吸附塔底部(原料气入口)分配器为多孔板加丝网结构，多孔板和压条材质为碳钢，丝网材质为304不锈钢。卸剂后发现底部丝网已经严重破损(见图2)，丝网压条和多孔板没有明显损坏，不同吸附剂床层间的隔离丝网部分发生腐蚀破损，但整体趋势是越向上腐蚀越轻。经腐蚀产物成分分析，发现其中有氯离子。对腐蚀的金属丝网进行金相分析，发现丝网呈多孔状，且已变脆。

图2 吸附塔底部丝网破损照片

在吸附塔进料中，重整装置的解吸气中含有微量的氯离子,加氢装置气体会携带微量的氨，两类气体混合后会生成氯化铵盐。原料经脱硫和水洗后，介质携带微量的水分，原料气进入吸附塔后，紧贴丝网的吸附剂硅胶的吸水性较强，在金属丝网的表面覆盖了一层“富水层”，氯化铵盐在遇富水层后水解形成强酸环境，从而对不锈钢产生腐蚀。另一方面，不锈钢丝网相对比表面积较大，吸附和逆放的交变过程也使表面的膜不断破坏，这两个方面均促进了丝网的腐蚀。

在含有氯离子的酸性环境中，奥氏体不锈钢表面的氧化膜发生溶解，氯离子优先吸附在氧化膜上，把氧离子替换掉，然后和氧化膜中的金属离子结合生成可溶性的氯化物，结果就在基底金属上生成孔径为20～30 μm的小蚀坑核，并逐步发展为腐蚀孔，孔内主要发生阳极溶解：

氯化铵水解过程：

阴极过程为：

在这个腐蚀过程中，氯离子在奥氏体不锈钢的晶间与不锈钢中的Cr生成络合物，造成晶间贫铬，使奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀,最终导致丝网变脆破损[3-4]。

2.1.2 防腐蚀对策

(1)升级金属丝网材质。由于304和316L的金属丝网都在使用不长时间后发生了严重腐蚀，最后采用了一层纯镍丝网加一层镍铬合金丝网的材质升级方案，运行一个生产周期后，没有发生明显腐蚀。

(2)改变吸附剂的级配方案。最低层不再放置吸水性能强的硅胶，而更换为直径大于多孔板孔洞直径的柱状分子筛，这样既避免了水分在金属丝网表面富集形成富水层，也可以在金属丝网破损的情况下起到保护作用，防止或减缓吸附剂跑损。

以上措施落实后，吸附塔没有再发生腐蚀跑剂事故。

2.1.3 下一步优化措施

(1)调整PSA原料，增加原料预处理设施。由于重整装置干气会携带微量的氯，而加氢装置气体会携带微量的氨，两类气体混合后容易生成氯化铵盐，造成过滤器堵塞和吸附剂失效，为此建议把这两股气体分开处理。同时，应该在吸附塔前设置两个并联的活性炭吸附罐，吸附其中的水分和杂质，净化吸附塔的原料，提高吸附剂的性能和寿命。

(2)优化吸附塔底部分配器结构。目前多孔板+丝网组合结构中，丝网的腐蚀余量偏小，并且难以安装到位，平整度差。建议采用格栅板分布器的代替方案，经核算，此方案并不影响吸附塔入口的流通面积和吸附剂装填量，可以满足工艺需求，且能提高设备可靠性。

2.2 压缩机解吸气管道腐蚀

2.2.1 腐蚀原因

由PSA吸附塔经逆放和抽真空出来的解吸气，经解吸气压缩机三级压缩后，并入公司燃料气管网做燃料气使用。实际生产中发现解吸气压缩机二级和三级出口管线的腐蚀非常严重，直接造成气阀、活塞环和拖瓦寿命降低，三级缸体被带入的腐蚀产物拉毛。对管道腐蚀产物进行分析，结果见表1。

表1 解吸气压缩机管道垢物分析

从腐蚀产物的分析结果来看，存在硫化氢的腐蚀产物FeS，从介质组分和现场垢物外观来看，应该还有一定比例的氧化腐蚀产物。

分析认为，硫化氢主要来源于重整富气、加氢低分气等含硫的原料气，而介质中的氧主要来源于水环式真空泵。水环式真空泵设计时为填料密封，通过中间注入带压除盐水实现阻塞密封。但随着填料的磨损，在抽真空进程后半部分，填料密封腔压力比较低，会出现少量空气被吸入的情况，直接增加了解吸气中的氧含量。经水环真空泵压缩后的解吸气经分液罐后进入压缩机，携带的饱和态的水蒸气经压缩冷却，在35 ℃温度下，压力大于0.45 MPa时会凝结成液滴,聚集在管道的低洼处或分液罐底部，这也是二级分液罐液位上升较快的主要原因。液态水、氧和硫化氢同时存在，加剧了碳钢管道的腐蚀。腐蚀属于H2S-O2-H2O体系的腐蚀。

碳钢在含硫化氢的水溶液中发生如下反应：

阳极反应：

阴极反应：

生成的硫化亚铁膜是一种有缺陷的膜，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落和氧化，即氧的存在通常会阻碍保护性硫化亚铁膜在钢铁表面的形成。氧还可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，进而形成孔蚀核。由于氧的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏,即氧气的存在会加速硫化氢的腐蚀作用，宏观表现为解吸气管线的腐蚀穿孔泄漏。

2.2.2 防腐蚀对策

(1)将真空泵的填料密封改为双端面机械密封(见图3)，双端面间注入带压力的除盐水，通过注入流程上的压力检测，以控制注入水的流量，同时监控密封运行工况[5]。

(2)增加在线氧含量分析仪，以实时监控解吸气中的氧含量，便于随时查找问题，调整工况。

(3)在解吸气压缩机二级出口增加一台聚集器，以更有效地分离、脱除解吸气中的水分。

采取以上措施后，压缩机管道的腐蚀速率明显下降，装置运行趋于平稳。

图3 水环真空泵的机械密封

2.3 压缩机出口冷却器的腐蚀

2.3.1 腐蚀原因

解吸气压缩机和轻烃压缩机出口介质混合后，进入压缩机出口混合气冷却器。混合气冷却器为BIU1000-4.0-420-6/19-2I型换热器，壳体材质为16MnR，管束材质为10号钢，壳程介质为混合气，管程走循环冷却水。

投入生产后，这两台换热器经常发生泄漏，特别是第一台换热器管束的腐蚀情况尤为严重，曾一次查漏堵管就达到了116根。对管中垢样进行分析表明,其主要成分是硫化亚铁和氧化铁，这一现象与解吸气压缩机管道腐蚀类似，但由于轻烃介质的硫化氢含量更高，所以这个位置湿硫化氢的腐蚀更为严重。特别是在75 ℃以上时，随着温度的升高,H2S-O2-H2O体系的腐蚀更加明显。

2.3.2 防腐蚀对策

(1)调整了装置的原料组成，把部分腐蚀性成分复杂、硫化氢含量高的介质改出装置。

(2)将解吸气压缩机和轻烃压缩机的出口介质分开冷却，冷却后再进行混合，避免氧、水及硫化氢在75 ℃以上工况下协同作用，从而抑制换热器管束腐蚀。

(3)将换热器管束材质由普通碳钢升级为不锈钢。

采取以上措施后，抑制了压缩机出口冷却器管束的腐蚀，实现了装置的长周期稳定运行。

3 结束语

随着炼油厂管理的精细化，炼油厂干气处理逐步从原来的粗放处理转变为精细使用。但由于炼油厂干气来源众多、成分复杂，对装置设备产生的腐蚀也多种多样。应该从工艺的源头入手，对原料进行合理分类，避免多种腐蚀因素叠加，形成新的腐蚀源头。在对原料分类的基础上，要仔细分析原料中的有害成分，不可忽略微量成分的作用，以选择合适的设备结构和材料。最后，在实际生产过程中，要避免因设备选型不当造成新的腐蚀问题，例如真空泵密封选型不当而导致介质中氧含量的增加。如果能综合考虑以上因素，并采取合适的控制手段，炼油厂干气回收装置就能够长周期稳定运行，给炼化企业带来可观的经济效益。