大型煤制气废水处理“零排放”的实践与探索

蒋 芹 公维恒

(伊犁新天煤化工有限责任公司， 新疆维吾尔自治区伊犁哈萨克自治州，835000)

目前我国的大型煤制气示范项目大多地处煤炭资源丰富但水资源匮乏、生态环境承载能力差的西北地区，客观条件和项目环评审批要求各类煤化工项目均要达到废水“零排放”。但在实现废水“零排放”的具体过程中，由于国家对“零排放”的要求进一步提高，由最初的浓盐水蒸发塘自然蒸发，到浓盐水蒸发设备蒸发结晶出杂盐，再到目前浓盐水结晶分盐实现结晶盐资源化。由于国内没有可以借鉴的成熟的废水“零排放”工艺，最初的设计存在较多问题，大型煤制气示范项目正在走一条渐次升级的废水“零排放”之路[1]。

伊犁新天煤化工有限责任公司(以下简称“新天煤化工公司”)是浙江省能源集团和山东能源新矿集团共同投资成立的国有合资公司，企业总投资176亿元建成世界目前单体最大的煤制气示范项目。笔者以新天煤化工公司20亿Nm3/h煤制天然气项目为例，介绍了实现废水“零排放”过程中的做法和体会，提出了“节源开流，控水量”的运行方法及“污水处理是重点、回用处理控要点、分盐结晶解难点”的管控思路。对同类型企业实现废水“零排放”的过程中解决相似问题及优化运行，具有现实的指导意义和参考价值。

1 “节源开流，控水量”运行方法

“节源开流，控水量”运行方法是针对化工污水和含盐废水产生量大，而浓盐水处理难度大、成本高的现实情况进行的工艺优化措施，即源头上通过 “分质利用”和化工系统优化运行减少含盐废水量及化工污水量；浓盐水处理系统通过技改提高处理量，从而实现“水平衡和盐平衡”，达到废水“零排放”的要求。

新天煤化工公司水平衡设计如图1所示。

为了能够减少废水“零排放”的负荷压力，首先要系统梳理废水水源，依据不同的水质做到分质再利用，最大限度地减少回用水及浓盐水的处理负荷[2]。

1.1 脱盐废水分质利用

脱盐水废水水源主要有超滤反洗水、超滤浓水、反渗透浓水、混床、阳床再生废水和机泵冷却水等。脱盐废水监测数据见表1。

图1 新天煤化工公司水平衡设计

表1 脱盐废水监测数据

由表1可以看出，超滤反洗水、超滤浓水除了浊度稍大于生产水外，其他指标和生产水基本一致；反渗透浓水为生产水的浓缩水，电导基本为生产水指标的4倍；混床、阳床再生水的电导是不均匀的，反洗及正洗过程中的水为低盐水，再生水和置换水均为高盐水；机泵冷却水的指标基本等同于生产水。

(1)超滤浓水和超滤反洗水的分质利用。超滤浓水和反洗水收集后，送往原水净化站，经加药剂混凝沉淀去除悬浮物及胶体后，作为原水使用，每一套设计排水约为40 m3/h，设计“六开二备”，可以回收利用240 m3/h的生产水。

(2)混床、阳床再生水的分质利用。混床、阳床再生水的高、低盐水分别收集后和置换水一起排入中和水池，中和后排入含盐回用系统进行处理；正洗水和反洗水收集后作为循环水补水，每次再生操作可以节约生产水约50 m3。

(3)机泵冷却水的分质利用。收集后排入循环水中(需要密切关注机油的泄露)。

1.2 锅炉排污就近分质利用

锅炉排污为锅炉补水的浓缩水，锅炉排污水的水质含盐量远远小于生产水(锅炉水电导小于60 μs/cm，生产水电导约为380～520 μs/cm)，因此锅炉排污可以就近排入热电循环水，作为循环水的补水可减少40 m3/h的含盐废水处理量。

1.3 循环水机泵冷却水的回收利用

新天煤化工公司有4个大的循环水站共22台泵，循环量为13.7万m3/h，机泵冷却水使用循环水给水，冷却水使用后排入生产净化水池，进入含盐回用系统进行处理，机泵冷却水一般情况下只是将水温稍微提高(<1℃)，并没有受到污染，经现场调研后可把机泵冷却水排入循环水吸水池，此回收方法可减少100 m3/h的含盐废水处理量。

1.4 优化煤气化系统的操作，降低汽氧比减少酚水量[3]

设计汽氧比为7.0，单台汽化炉产酚水为35 m3/h，根据煤的灰熔点，将汽氧比调整为6.5，单台汽化炉酚水产水量也就可以降低到28 m3/h。

1.5 优化改造酚回收萃取塔，降低酚水污染物[4-5]

新天煤化工公司设计使用二异丙基醚四段填料萃取塔，优化改造为6段特种填料塔，改造后酚水COD降低了约400 mg/L，总酚降低了60 mg/L左右。目前正在调研将萃取剂改为甲基异丁基酮，可大幅度提高多元酚的萃取率，从而降低污水处理的负荷和难度。

2 污水处理的优化运行

新天煤化工公司污水处理装置采用匀质罐→隔油沉淀池→气浮池→水解酸化池→一级生化池→中沉池→二级生化池→二沉池→混凝气浮池→臭氧氧化→曝气生物滤池→二级过滤吸附为主体的工艺路线和技术，但污水系统投入运行后，污水处理效果迟迟不能达标，COD和SS远远高于设计值，为了保证污水回用的正常运行，企业进行了一系列的技改优化。

2.1 空气气浮改用氮气气浮，提高气浮效果

空气气浮会把酚氧化为醌、蒽等难于生化处理的有机物，结合相关企业的经验，把空气气浮改造为氮气气浮，不仅提高了油的去除效果，而且为废水的生化处理创造了条件。

2.2 二级生化系统改为混凝沉淀，提高COD化学处理效果[6]

新天煤化工公司污水处理系统原设计为两级生化处理系统，实际运行中发现一级生化出水已经达到了两级的设计处理效果(COD≤250 mg/L)，二级生化基本没有可降解的COD，借鉴同类企业的经验，二级生化采用PAC+PAM(非离子)+PFS的复合配方进行混凝沉淀，COD可以降低80 mg/L左右。但混凝剂的投加量和投加方式都会对回用系统的膜产生污染，缓解和加剧膜污染的研究已有所报道[7-8]，经反复试验及实践后得出PAC和PAM的加药量应控制在100 mg/L和1.0 mg/L以下，否则会对污水回用系统的超滤和反渗透膜污染，造成膜的污堵[9]。

2.3 臭氧氧化系统进行催化氧化改造[10]

原设计臭氧氧化系统只是对难于降解的有机物进行“开环、断链”，用以提高有机污染物的可生化性，为后续的曝气生物滤池进行有机物降解创造条件。目前兴起的催化氧化法可以直接彻底氧化有机物，通过催化剂的试验比选和现场的简单改造，臭氧氧化系统升级为催化氧化，使COD降解达到30 mg/L以上。

2.4 活性焦吸附系统的替代改造

新天煤化工公司的活性焦吸附系统为中国化工第四研究院的“863”科技项目，最早在大唐克旗煤制气项目中使用，由于活性焦的再生量较大、再生周期长、再生过程烧蚀及粉化等损耗大等问题，不能满足污水处理的需要，大唐克旗目前已经废弃了该装置，新天煤化工公司的活性焦装置也基本没有处理效果，同类企业使用的MBR或浸没式超滤效果较好[11]，新天煤化工公司因地制宜经过反复比较论证最后选择了MBR对COD及SS处理，达到了理想的效果。

只有COD降低到60 mg/L以下，浊度小于10 NTU，后续的污水回用系统才能稳定运行，膜的寿命及产水水质才有保障。

3 回用水处理要点控制

新天煤化工公司回用水处理系统分为生化污水回用水处理系统和含盐废水回用水处理系统，采用澄清→过滤→超滤→反渗透为主的除盐工艺技术，处理后的浓盐水进入膜浓缩系统，处理后的产水作为循环水补水。

3.1 澄清池的运行控制要点

澄清池设计采用“双碱法”降低水的硬度、碱度和浊度，根据负荷的变动及时调整加药量，严格控制2P-M(1～20)；保持池中泥渣量的平衡，及时调整其泥渣循环量；严格控制出水的硬度小于200 mg/L，浊度小于5 NTU。

3.2 滤池的控制要点

为保证过滤效果，滤池应严格控制等速过滤；为避免滤料板结，滤池进水要控制pH值在6～9区间。原设计pH回调在反渗透前，经技改后改为在澄清池出口加酸回调，解决了滤料板结的问题，保证了滤池的处理效果。

3.3 膜的维护及更换要点

采用双膜法进行回用水处理，膜的维护性化学清洗在所难免，膜的清洗要选择适当的药剂配方，切忌用强碱进行频繁清洗，否则就会对膜造成难以逆转的损伤；超滤膜的更换周期一般为3年，反渗透膜更换周期一般为4年，超滤膜更换依据出水水质情况成套更换。

反渗透膜依据污染介质情况区别对待，一般以悬浮物、胶体、微生物等有机物污染为主的更换方法为把二段旧膜更换到一段，二段填充新膜；以钙、镁、锶结垢盐等无机物污染为主的更换方法为把一段后半部分旧膜更换到二段，一段填充新膜[12]。膜的更换要建好台账，逐批更换。避免出现更换重叠，切忌为了暂时的提高处理量，每套整体更换几只膜的“自杀式”换膜方式。

4 分盐工艺比较及工艺优化

浓盐水结晶分盐是目前水处理的基本要求，分盐的主流工艺有热法结晶分盐和膜法分盐再结晶两种工艺，热法结晶分盐在制盐行业已经比较成熟，优点是结晶盐纯度比较高，缺点是结晶盐的品质受其他组分影响比较大，工艺控制比较严格；膜法分盐再结晶的工艺优点是操作简单，缺点是很难得到高纯度的结晶盐。

4.1 新天煤化工公司的分盐工艺[13]

新天煤化工公司的浓盐水处理装置是国内外最常见的膜浓缩+蒸发结晶组合工艺[14]，生产出的是杂盐；分盐装置是在此基础上改造而成的，整体工艺思路为膜法分盐然后冷、热法结晶。浓盐水通过已建多效蒸发预处理装置的纳滤膜，将回用浓盐水分为纳滤产水(氯化钠浓盐水)和纳滤浓水(硫酸钠浓盐水)，纳滤产水经已有反渗透装置浓缩后，送入已建好的蒸发装置，蒸发后的浓盐水送至氯化钠结晶单元，分离出合格的工业食盐，结晶母液送至干化装置中处理产生的杂盐。

纳滤浓水经大孔吸附树脂脱除COD，经电渗析ED膜装置浓缩后，送入硫酸钠冷冻结晶装置出芒硝。冷冻结晶装置排出一部分脱硝母液，送至干化装置进行处理，制成杂盐；另一部分脱硝母液回流至纳滤装置进口。原分盐结晶工艺流程如图2所示。

该工艺主要存在以下问题：ED装置对水质要求比较苛刻，采用钠床及弱酸阳床处理浓盐水中的钙镁离子及氟离子需要消耗大量的酸碱(各约30 t)；冷法结晶芒硝纯度不够；母液回流加重了纳滤的负荷，使现有的纳滤装置不能满足需要。

进一步改造的措施是将纳滤浓水接入树脂系统减少树脂再生酸碱的消耗，纳滤装置扩容(新上1套纳滤装置)，增加去除氟化物装置、DTRO装置和ED产水RO装置各1套，技改后分盐结晶工艺流程如图3所示。

图2 原分盐结晶工艺流程

图3 技改后分盐结晶工艺流程

4.2 目前主流分盐工艺[15]

4.2.1 工艺简介

目前在内蒙古及宁夏建成投入使用的几个分盐项目的盐纯度较高，产生的硫酸钠满足《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009-2014)Ⅰ类一等品标准，氯化钠满足《工业盐》(GB/T 5462-2015)精制工业盐一级品标准，符合市场的需要，产生一定经济效益，并且运行比较稳定，成为目前建成或正在建设的主流工艺，浓盐水热法结晶分盐工艺流程如图4所示。

4.2.2 浓盐水热法结晶分盐工艺的优点

(1)采用两重纳滤提高了硫酸钠的回收率并减少了杂盐的量。

(2)采用两重反渗透提高了产水的水质。

(3)硫酸钠采用热法结晶和重结晶提高了硫酸钠的纯度。

(4)母液冷冻结晶产生了芒硝，提高了硫酸钠的量且减少了杂盐的产量。

该方案兼具膜法分盐的操作优势和硫酸钠热法结晶的品质优势。

图4 浓盐水热法结晶分盐工艺流程

4.2.3 浓盐水热法结晶分盐工艺的不足

(1)工艺链长，投资高；

(2)硫酸钠热法结晶操作复杂，质量影响因素多。

4.3 新天煤化工公司分盐工艺优化方向

目前新天煤化工公司投用了DTRO装置，对反渗透浓水进一步浓缩，提高了氯化钠的产量；钠床、弱酸阳床处理纳滤浓水减少了再生酸碱的消耗，但是ED运行依然难于稳定，氯化钠、芒硝的纯度难于保证，杂盐的产生量多，提高了处理成本。借鉴优势分盐工艺，技改方向如下：

(1)3套纳滤由并联改为部分串联；

(2)利用原设计氯化钠结晶器，硫酸钠结晶由冷法结晶改为热法结晶；

(3)冷法结晶处理硫酸钠热法结晶的母液，减少杂盐量；

(4)增加硫酸钠、氯化钠的干燥装置。

新天煤化工公司浓盐水热法结晶分盐技改工艺流程如图5所示。

图5 新天煤化工公司浓盐水热法结晶分盐技改工艺流程

5 废水“零排放”系统中盐平衡的控制与管理

水是化工系统的“血液”，化工装置水系统中盐平衡的控制是维持化工系统稳定运行的基本条件，如果盐平衡控制不当造成水系统盐的积聚，就像人患了“尿毒症”急需透析，否则整个肌体将面临崩溃。

5.1 煤化工水系统中盐的来源

(1)生产水中盐的带入。循环水中盐的浓缩，脱盐水中盐的浓缩。

(2)水处理酸碱的消耗。脱盐水、回用水系统中超滤、反渗透膜的化学清洗；脱盐水、回用水系统中树脂的的再生；回用水处理中的工艺控制调节(澄清池要把pH加碱调节到10.5左右，反渗透前又要加酸回调到7.5左右)；循环水的加酸调节。

(3)煤中离子的溶入、酚回收过程加碱蒸氨等、污水处理中药剂的加入(这部分盐主要存在酚水中)。

(4)循环水系统中水处理剂的加入。

(5)锅炉水中磷酸三钠等的加入。

(6)其他化工废水及生活水的带入。

5.2 化工系统盐平衡的核算

以新天煤化工公司为例简单介绍盐平衡的核算过程。

(1)生产水中盐的带入量：生产水TDS为250 mg/L;回用水残留TDS为50 mg/L；生产水消耗水量为2800 m3/h,因此生产水每天带入系统中的盐为13.44 t。

(2)水处理酸碱消耗盐的带入量：设计HCL和NaOH浓度分别为31%和32%，用量均为 30 t/d,每天酸碱中和产生的NaCL为9 t。

(3)煤气化工程盐的带入量：由于其他化工废水使用的脱盐水，只考虑煤中离子的溶解及煤气水处理加药带入的盐即可(生化废水)， 生化废水 TDS为1600 mg/L，水量为800 m3/h，每天化工废水带入的盐为31.72 t。

(4)生活污水盐的带入：TDS约为300 mg/L，水量以20 m3/h计算，带入的盐量为0.144 t/d；

(5)循环水药剂因成分保密，反应过程复杂暂且待定。

(6)污水处理过程中加入的药剂，被生物利用或沉淀进入生化污泥或化学污泥中去。

因此盐结晶(无论混盐还是分盐)必须在54.3 t/d以上才能满足整个系统的盐平衡。新天煤化工公司水处理系统盐平衡如图6所示。

图6 新天煤化工公司水处理系统盐平衡

5.3 化工系统盐平衡的优化

(1)降低回用水的含盐量；

(2)优化工艺控制，努力降低水处理过程中的酸碱消耗，避免无谓的酸碱“对冲”中和、过度的化学清洗及树脂再生；

(3)在满足工艺指标的前提下，降低酚回收处理过程中碱的消耗；

(4)优化煤的种类，减少煤中各种离子的溶解；

(5)充分利用好澄清池、脱气池的作用，尽可能低地控制水的硬度及碱度。让钙离子、镁离子、重金属离子、硅酸根、碳酸根以沉淀物或气体的形式析出，减少系统的结垢和浓盐水的负荷[16]。

所谓“零排放”是指无限减少污染物的排放量直至为零[17]，煤化工系统废水处理的“零排放”是艰难复杂的过程，只要源头控制好水的排放量，对废水进行分质利用，全过程控制好污水及回用水处理，最终浓盐水结晶出合格的产品盐，才能真正实现“零排放”，整个水处理过程既要搞好“水平衡”，更要实现“盐平衡”才能使水系统安全稳定良性运行。