浙江省香榧及其油脂综合性状研究

朱杰丽 柴振林 吴翠蓉 黄忆婷 吴勋娅

(浙江省林产品质量检测站，杭州 310023)

香榧是红豆杉科榧树属植物香榧(Torreyagrandis，Merrillii)的果实，是我国特有的集果用、药用、材用、油用和观赏于一体的珍贵经济树种。在我国已有1 000多年种植历史，分布在我国北纬27°～32°亚热带丘陵山区(主要在浙、皖、赣、闽等10省市)一些狭窄山区，地域广阔。香榧果营养丰富，是质地优良的国中珍品。其具备多种药用功效，主治虫积腹痛，可润肺化痰、滑肠消痔等[1-6]，具有一定的降血脂和降低血清胆固醇作用；有软化血管，促进血液循环，调节老化的内分泌系统的疗效[7-9]，同时还具有一定的抗菌、抗癌作用[10-12]。

随着香榧种植面积和产量的日渐增加，香榧坚果的稀缺性得以缓解，学者们对香榧的研究报道也逐渐增多。但研究领域多集中于香榧生长条件、培育及栽培技术[13-16]、香榧假种皮成分分析[17-18]、香榧生物活性成分[19]、香榧果实品质[6,15]方面，然而，对香榧基本营养和功能物质的研究还不够全面，尤其是对香榧资源品质综合评价研究较少，未形成系统的理论体系。本研究旨在为提高香榧品质、商品价值、综合开发利用及建立香榧的质量评价体系提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

于2016年12月选取10个香榧主产区销售的香榧品牌并进行编号，样品共计41份。即诸暨 1～10号，绍兴县11～12号，建德13号，浦江14号，磐安15～16号，嵊州17～25号，宁海26～30号，东阳31～39号，富阳40号，临安41号。

1.2 分析

样品经剥壳后粉碎，用于测定完善果率、颗粒大小、单粒重、横径、脂肪、蛋白质、灰分、碳水化合物、粗纤维、水分、酸价、过氧化值、出油率、维生素、氨基酸和脂肪酸组成。

1.3 主要仪器

Kjeltec 8400Foss全自动凯氏定氮；Agilent7890气相色谱仪配FID检测器；Waters-TQD液相色谱-串联质谱仪；Agilent 1260 Infinity Ⅱ液相色谱仪配荧光检测器；Secura224-1CN电子天平。

1.4 香榧籽果实性状的测量

1.4.1 完善果率检测随机称取500 g(精确到 0.1 g)混合均匀的香榧，选出完善果并称量，计算完善果占试样总质量的百分率。

1.4.2 颗粒大小随机称取500 g(精确到0.1 g)混合均匀的香榧完善果，计算粒数。

1.4.3 单粒重测定随机称取500 g(m，精确到0.1 g)混合均匀的香榧完善果，计算粒数(n)，m/n的值即为单粒重。

1.4.4 香榧横径检测随机抽取20粒混合均匀的香榧完善果，用精度为0.01 cm的游标卡尺逐个测定果实膨出最大处距离，取平均值，即为果径大小。

1.5 香榧仁及油脂理化指标测定

香榧仁理化指标测定参考标准见表1。

表1 香榧仁理化指标测定参考标准

碳水化合物总量按公式计算。

碳水化合物含量=100%-(含水量+粗蛋白质含量+粗脂肪含量+粗纤维含量)

1.6 香榧油脂的提取

将抽取的香榧样品，经人工剥壳后，种仁放入粉碎机中破碎，称取5 g于快速溶剂萃取仪的不锈钢萃取池中萃取。萃取条件：正己烷：丙酮混合萃取溶剂(1∶1),萃取温度：70 ℃，加热5 min，静态时间5 min，淋洗体积为60%池体积，氮气吹扫时间60 s，静态萃取次数：3次，收集全部提取液，将提取液转移至平底烧瓶中，于真空旋转蒸发仪上40 ℃浓缩至恒重，得到香榧籽粗油。

出油率=油脂质量/原料质量×100%

1.7 统计分析

数据统计及分析用Excel及SPSS16.0软件，差异显著性为P<0.05。

2 结果与分析

2.1 果实性状与香榧仁的理化指标

对香榧果实性状与常规理化指标进行变异分析，结果见表2。由表2可以看出，5项果实性状和7项理化指标的变异系数为1.57%～21.6%，差异较大。其中，完善果率的变异系数最小，仅为1.57%；出仁率的变异系数也较小，仅略高于水分1.10%，为2.71%；变异系数最大的是水分，达21.6%。

对香榧果实性状与常规理化指标进一步进行相关性分析，结果见表3。结果表明：出仁率与完善果率、单粒重、横径均呈极显著正相关(P<0.01)，与颗粒大小呈极显著负相关(P<0.01)；横径与单粒重呈极显著正相关(P<0.01)，与颗粒大小呈极显著负相关(P<0.01)，说明果实横径与果实大小紧密相关；单粒重与颗粒大小呈极显著负相关(P<0.01)；粗纤维与碳水化合物单粒重呈极显著正相关(P<0.01)，水分与脂肪呈极显著负相关(P<0.01)。单粒重与蛋白质、出油率均呈显著正相关(P<0.05)，完善果率与颗粒大小呈显著负相关(P<0.05)，颗粒大小与蛋白质呈显著负相关(P<0.05)，水分与蛋白质、碳水化合物呈显著负相关(P<0.05)，脂肪与灰分呈显著负相关(P<0.05)。香榧果实性状指标相关性分析说明香榧果实颗粒数越少，果实横径越大，单粒重越重，出仁率越高，完善果率越大。7项理化指标中仅蛋白质和出油率与果实性状有相关性，其相关性表明香榧果实颗粒数越少，单粒重越重，香榧内在的蛋白质含量越高，出油率也越多。其他理化指标与果实性状间无显著相关性。

通过主成分分析可将多个性状指标经正交变换转化为较少个数的主成分。这些主成分彼此既互不相关，又能综合反映原来多个性状指标的主要信息[20]。对香榧果实性状与理化指标进行主成分分析，结果见表4。结果表明：前4个主成分累计贡献率达到70.8%，说明前4个主成分能够满足主成分分析的要求。由各指标的特征向量可以看出，决定第一主成分的主要是香榧果实性状，即颗粒大小、单粒重、横径和出仁率，这些性状均与果实性状有关，则称第一主成分为香榧种仁大小因子，说明香榧果实性状在品质评价中具有重要作用，对衡量香榧果实品质的优劣有着重大指导意义。决定第2主成分的为水分、蛋白质、脂肪和碳水化合物，这些性状均与果实内在品质决定第3主成分的为灰分，决定第4主成分的为完善果率。

表2 浙江省香榧果实形状和理化性质变异分析

表3 香榧果实形状与常规理化指标含量间的相关系数

注：*表示P<0.05；**表示P<0.01。

表4 浙江省香榧籽常规理化指标的主成分分析结果

2.2 香榧种仁氨基酸组成及维生素种类

2.2.1 氨基酸组成

氨基酸是果实品质的组成成分之一，其种类和含量是考察果实营养价值的主要指标，在参与果实其他品质特征成分和风味物质合成的同时，自身也表现出一定的呈味特性[21]。因此，氨基酸组成与含量对果实营养与风味有着重要影响。

从表5可以看出，香榧种仁中共含有16种氨基酸，氨基酸总量达12.3 g/100 g，在16种氨基酸中，谷氨酸含量最高(1.78 g/100 g)，其次为天门冬氨酸、精氨酸、亮氨酸、缬氨酸等。作为人体必需的8种氨基酸，香榧种仁中含人体必需氨基酸达7种，其高低顺序依次为亮氨酸>缬氨酸>赖氨酸>异亮氨酸>苯丙氨酸>苏氨酸>蛋氨酸。根据FAO/WHO的标准规定，优质蛋白的必需氨基酸含量与总氨基酸含量之比应达到(EAA/TAA)40.0%，必需氨基酸与非必需氨基酸之比(EAA/NEAA)为60.0%。香榧种仁中必需氨基酸占总氨基酸质量比为38.6%，必需氨基酸与非必需氨基酸的质量比为62.8%，非常接近FAO/WHO标准规定。此外，香榧种仁中鲜味氨基酸占氨基酸总量33.2%，药用氨基酸占氨基酸总量为63.5%，天门冬氨酸能缓解疲劳，谷氨酸具有健脑益智作用[22]，说明香榧在医疗保健方面具有一定的开发前景。

表5 香榧种仁氨基酸组成

注：a为鲜味氨基酸；d为药用氨基酸。

2.2.2 香榧种仁维生素组成

对香榧种仁中维生素含量进行测定，发现香榧中烟酸和维生素E含量极高。由表6可以看出，香榧中烟酸含量四个地区基本一致，平均达223 mg/kg，烟酸能健美皮肤，防止白发，防止“糙皮病”，常吃香榧具有美容保健功能。维生素E含量绍兴和杭州地区明显高于金华和宁波，平均达277 mg/kg。维生素E是生物体内最主要的也是抗氧化能力最强的抗氧化物质，能够保护机体细胞免受自由基的伤害，也是防御油脂过氧化反应的主要成分[23]。在抑制脂质过氧化、稳定不饱和脂肪酸、维护细胞膜、保持细胞完整、抗衰老等方面起着十分重要的作用；常食可润泽肌肤、延缓衰老。此外香榧中还含有微量的维生素B1(含量为0.057 mg/kg)，其含量均低于常见坚果中维生素B1的含量。

表6 浙江省香榧籽维生素种类及含量/mg/kg

2.3 香榧籽油脂研究

2.3.1 香榧籽油酸价和过氧化值测定

过氧化值是对脂肪一级氧化产物的衡量指标，表明脂肪受到氧化的程度。油脂过氧化值是氧化酸败的重要指标[24]。油脂酸价是衡量香榧品质优劣的重要指标之一，酸价的高低能反映出油脂新鲜程度[25]。从表7可以看出，供试香榧籽油脂酸价为0.210～2.84 mg/g，平均0.76 mg/g，变异系数72%；不同地区之间含量有差异，但总体均偏低，香榧籽油的酸价低，说明香榧籽油游离脂肪酸含量低，品质较好。过氧化值0.030～0.420 g/100 g，平均0.200 g/100 g，变异系数50%，总体含量均不高，说明香榧在提取过程中的氧化程度低，这可能与实验所采用的香榧均为当年上市的新货有关。与GB 19300—2014《食品安全国家标准 坚果与籽类食品》相比，酸价和过氧化值含量均优于标准规定，说明浙江省香榧总体品质较好。

表7 浙江省香榧籽油酸价和过氧化值含量及变异系数分析

2.3.2 香榧籽油脂肪酸含量

从表1可以看出，浙江省香榧种仁出油率为37.4%，这与吴帆等[26]的报道基本吻合。经气相色谱-质谱联用仪检测，香榧种仁中提取的香榧籽油主要含有12种脂肪酸。饱和脂肪酸占11.6%，其中主要以棕榈酸(8.19%)和硬脂酸(3.20%)为主；不饱和脂肪酸占脂肪酸总量的88.0%，其中含量最高的是亚油酸 (40.2%)，其次是油酸(34.1%)和顺-5，顺-11，顺-14-二十碳3烯酸(10.6%)，即金松酸。有研究表明金松酸可调节血脂水平[28-29]，香榧籽油有较好的抗氧化活性金松酸，其对大鼠的血脂调节具有显著作用,并可抑制肝脏和血浆中脂肪酸合成酶、6-磷酸葡萄糖脱氢酶的活性，因此香榧籽油的功能活性可能会由于金松酸的存在而受到影响。同时值得注意的是，在所提取的香榧籽油中还发现少量的顺-8，顺-11，顺-14，顺-17-二十碳4烯酸，这在其他文献中鲜见报道。

对6种植物油进行系统聚类分析(图1)可得，6种植物油可分为两大类，其中橄榄油、山茶油和菜籽油可归为一大类，这三种植物油均含有很高的油酸(51.6%～78.8%)，而菜籽油比其他两种植物油低20%，故归为一小类；花生油、香榧籽油和大豆油可归为一大类，这三种植物油脂肪酸组成具有相似性，而组内的花生油和香榧籽油组成又极为相似，与组内的大豆油既有相似性又有所差别。

图1 植物油基于脂肪酸组成的聚类分析树状图

3 讨论

对不同产地香榧性状的综合评价，涉及香榧食用、加工等多方面的问题，所选取的香榧样品需具有代表性。本次试验所收集的41个香榧样品，均来自香榧各大主产区，在市场上占主导地位。此外，对香榧性状的综合评价，其评价结果因选取的指标体系或评价侧重点不同而不尽相同。本研究主要侧重当前香榧在炒货市场供应方面的指标要求，所选取的指标即涵盖了香榧的即食性和营养价值指标，又侧重于食用商品性能上，满足了炒货市场供需的指标要求。

表型是遗传和环境、结构基因和调节基因综合作用的结果，是各种形态特征的组合。表型变异可作为生物遗传变异的表征[30]。树木种实性状的表型变异是研究植物种群的一个重要组成部分。探讨种实表型性状之间的相关关系，可以用来指导选择育种和林木种质资源保存中样本策略的制定[31]。对浙江省香榧表型性状间的相关性分析显示，在5项果实性状中有11对相关系数达到了显著水平，这表明为适应特定的生长环境，香榧呈现出不同的表型性状。香榧出仁率与完善果率、单粒重、横径均呈极显著正相关，与颗粒大小呈极显著负相关；这说明香榧果实横径越大，单粒重越重，出仁率越高，完善果率越大；这与胡绍泉等[25]的研究基本一致，因此在浙江省香榧优良种源的选择中，可以选用果实横径、单粒重、出仁率、完善果率作为评价指标，确保果品品质的一致性，为香榧品质均一化提供数据支持。

主成分分析法研究表明香榧果实大小和香榧蛋白质、脂肪等理化性能是香榧果实品质影响的两类重要因素，且香榧果实大小的贡献率大于蛋白质、脂肪等理化性能，在香榧品质评价中具有重要作用，对衡量香榧果实品质的优劣有着重大指导意义，只有在香榧外在果实性状保证的前提下，香榧内在品质才会得以提升。因此对香榧果实性状的评价需纳入到其综合评价指标中，为品质评价指标的简化提供了可能。然后，如何更为合理有效的进行香榧品质的评价，还需要更为系统的建立数学模型。

香榧种仁中富含营养物质，本研究发现香榧种仁中蛋白质平均含量达12.5 g/100 g，富含16种氨基酸，且必需氨基酸占总氨基酸质量比为38.6%，药用氨基酸占氨基酸总量达60%以上，这与黎章矩等[6]的研究结果基本吻合。然而，如何将这些营养物质的指标纳入到香榧品质分级体系中还是一个值得进一步探讨的研究项目。

香榧脂肪酸组成多样，且具有一定的功能特性和营养价值。不饱和脂肪酸是人体不可缺少的，具有抗衰老、防动脉硬化和心血管疾病等功效，提高脂肪酸中油酸及亚油酸等不饱和脂肪酸含量，降低棕榈酸等饱和脂肪酸含量是油料作物品质改良的重点[32]。本研究发现香榧油脂中脂肪酸主要组成成分是不饱和脂肪酸，约占其总量的88%，高于胡绍泉等的测度结果，这可能与所选取的样品具有地区差异性有关。不饱和脂肪酸中以亚油酸含量最高，油酸含量次之，此外，金松酸质量分数达10.6%，这与王衍彬等[28]等报道的香榧籽油中金松酸质量分数为11.04%基本相符。因此，香榧油脂的营养和经济价值极高，对香榧油脂功能性的进一步研究也显得尤为重要。

4 结论

浙江省香榧果实性状间存在一定的相关性，7项营养指标中仅蛋白质和出油率与果实性状有一定的相关性，而油脂含量与其香味之间有一定的联系，因此选择果实性状均一的果品有利于提高香榧果品品质。香榧种仁营养物质丰富、油脂脂肪酸组成多样，这些都为香榧的营养保健功能提供了参考。