食品粉末颗粒间的相互作用及结块行为的研究进展

李延华 王伟军 郭 亮 邵志鹏 张婷婷

(浙江工商大学食品与生物工程学院1，杭州 310018) (浙江一鸣食品股份有限公司2，温州 325000)

粉末结块现象是食品行业普遍存在的瓶颈问题。粉末结块可以被看作是粉末颗粒的聚集，将易自由流动的粉末转化为块状物质，当压力很大时块状物质会很容易地破裂，变成不可逆的颗粒[1]。储藏环境和机械条件对食品粉末的转化有很大影响。在某些情况下，一种物质可能会吸湿性很强，甚至会发生潮解。目前，食品粉末的结块和潮解是导致其功能性和低质量的重要原因[2]。食品粉末结块是一个极具挑战性的问题。

在理解食品粉末的结块倾向时，主要涉及机械类、化学类、塑料流型、电类等四大方面内容，内聚力、弹性、屈服应力、无定形含量、吸湿性、粒径等许多因素都不可避免地影响结块行为，温度、湿度、应力、应变率、振动等外部因素也可能对结块产生很大的影响，这使得很难可靠地预测粉末结块的行为[1]。因此，探究食品粉末颗粒间的相互作用，跟踪评定颗粒中晶体固体的转化过程对有效控制粉体的结块现象具有重要意义。

1 食品粉体颗粒之间的相互作用

食品粉体可能会经历各种不同的颗粒间力，根据力的相对大小，从最强到最弱顺序为：实心桥、液桥、范德华力、静电力和磁性[3]。然而，这些力不可能自发地导致结块，通常情况下，在外在因素的干预下，范德华力、静电力和液体桥等力可以使食品粉体粒子发生接触，导致弹性变形、塑性变形、表面粗糙度、固体桥形成等现象发生。

1.1 范德华力

范德华力有不同的类别，特定的范德华力是由于分子与永久偶极子的相互作用，色散力是由电子随机涨落产生分子内部局部极化引起的，这些瞬态的和诱导的力被认为是非特定的相互作用[4]。

1.2 静电力

食品颗粒沉积加上容器壁上的空气，可能产生静电力促进粉末的粉化。然而，几乎没有证据表明静电力对粉末结块起着重要的长期作用。一个可能的解释是：部分颗粒之间的潜在差异与结块所需的时间相比，粒子之间的势差消散得比较快。然而，在电场的存在下，由于电夹持现象，粒子间的黏附性很强[5]。另一方面，虽然块状物的强度通常相对较弱，但电结块被认为是可能导致结块的一种可能机制。例如，机械应力的作用会导致晶体中的电荷极化，即所谓的压电效应，由于加热或冷却结晶物料而产生电荷极化，从而促进结块，热释电结块也会发生。最后，当晶体置于电场中时，可能会发生铁电结块。

1.3 液体桥力

液体在散装食品粉末结块中起着关键作用，可能是由于蒸汽凝结而在颗粒间存在。毛细血管现象是导致颗粒结块形成的一种初始机制，目前已有许多研究探讨了团聚体强度与颗粒间力的关系[6]。液体桥间的静态力会随着粒子的分离而变化。当两粒子分开时，力会受到液体黏度和分离率的影响。此外，当粒子分离时，液体可能会从薄膜注入桥中，从而增加了桥的体积[7]。

1.4 接触力学

颗粒间的接触力学是考虑块状粉末转变时不容忽视的一个重要领域。不管最初结合粒子的机制是什么，关键是影响粒子间力的参数是接触面积的大小。颗粒在弹性或塑性上都可能变形，这意味着粒子将各自地完全恢复或永久变形。此外，还应考虑颗粒粗糙度的作用。

当施加的应力消除后，弹性变形的粒子就会完全恢复。然而，这一说法的例外是：当弹性变形的表面在相当长的时间内接触时，由于分子重排而形成的接触永久键，这种结合方式很可能产生弱的结块，因为弹性变形接触有足够的残余弹性应变能。如果接触发生塑性变形，材料将无法完全恢复，这将导致更高的接触面积和更高的附着力，可能导致结块的形成。当接触应力大于食品粉体的屈服应力时，接触会发生塑性变形。塑性变形的程度不一定是显著的，它会导致块体粉末强度的急剧增加[8]。应该注意的是：较小的粒子更容易发生塑性变形。这是由于颗粒之间的黏着力与颗粒直径(d)成正比；然而，接触面积与d4/3成正比，因此，接触面积以比黏着力更快的速度减小。

食品粉末颗粒的一个有趣的特点是：其表面不是非常光滑的，而是凹凸不平的，这将影响颗粒与颗粒之间的相互作用。表面粗糙度的另一个特征是表面凹凸不平会影响接触和毛细凝结处的应力。Landi等[9]认为即使是相对光滑的玻璃微珠，水也主要凝结在颗粒粗糙的表面，影响颗粒间的毛细管力。如果冷凝液在相对湿度较高的情况下吞没表面，则可以通过减小范德华引力的影响来改变接触的方式，这将导致黏着由液体桥主导为主[10]。因此，散粒体转变时表面粗糙度的影响不容忽视。

1.5 固体桥形成

固体桥形成非常强的粒子间相互作用，这些相互作用对于形成食品块状粉末至关重要。固体桥形成一个连续的固体连接，可以产生许多机制，包括烧结、熔化-凝固、溶解-结晶、化学反应和黏合剂的固化。

颗粒的聚结是由系统驱动的，它通过减小表面积来最小化表面自由能。颗粒间接触时间和外加应力是导致固体桥烧结的重要参数[11]。在弹性接触中烧结是可能的，当变形抗力为弹性时，平衡接触尺寸是粘着力和弹性回复力之间的平衡。然而，弹性烧结结块并不是推动结块形成的主要机制之一。原因是塑性变形引起的接触面积比弹性系统大。因此，塑性变形引起的烧结在结块中更为重要。塑性接触区的发展被假定是瞬时的，但是在某些情况下，由于颗粒的黏性流动，接触可能会随着时间的推移而发展。当颗粒结合时，会导致块状粉末的不可逆致密化。黏性接触是常见的非晶态粉末，高于玻璃转变温度；由于接触黏度降低(即分子迁移率增加)。稳定附聚物的存在可以抵抗黏性流动，粉体系统中的残余应力会促进结块形成。此外，在结块形成过程中也存在固相扩散、晶界扩散、表面扩散、气相输运和液相输运五种扩散机制(图1)。

图1 晶体颗粒烧结扩散机制示意图

通常固体桥是由于原粉末中的可溶成分所致，液体桥之间存在的颗粒和液体含有溶质的物质可能是溶质凝固时产生液体蒸发的固体桥。例如：研究发现由于乳糖溶于水而导致溶解和再结晶，从而促进固体桥的形成，同时也发现碾磨促使吸湿性非晶体乳糖形成，更易结块[12-13]。

在很多情况下，粉末会包含许多会影响系统结块行为的复杂成分。Bika等[14]通过颗粒单轴压缩实验确定了黏结强度，发现各组分的相容性影响结块物的强度。到目前为止，讨论的焦点是形成仍处于平衡状态的桥梁。然而，桥梁很可能会随着时间的推移而发展。如Bagster[15]发现固定16周的糖类样品在储藏过程中，剪切强度随储藏时间的增加而增加，在储藏30 d和储藏80 d剪切强度分别达到最大值，分析原因为：由于微结晶度的存在，桥梁的强度下降。随后，这些裂纹将“愈合”，剪切强度提高。

2 食品粉末结块的测试方法

通过自由流动粉末的量对结块程度进行量化，该方法倾向于说明粉末是否已经结块，但没有提供预测能力，从测试中获得的信息已被减少到最低限度。这对大样本的测试是不切实际的，特别是对于高价值的食品粉末物料。理想结块实验的属性如下：1)提供黏结程度和强度的预测指示。2)通过适当的仪器最大限度地提供有用的信息。3)通过仔细的参数控制，使随机误差最小化。4)使用最少数量的样本。结块测试是预测将来食品粉末是否会结块的一种方法。加速结块的挑战是可能需要增加水分含量和/或温度，或使用过大的压缩力。因此，加速结块可能导致错误的信息。快速测试应允许预测结块的倾向，同时保持在参数包络内的正常操作，采用加速结块实验来预测结块需要相关物料的特性及其对水分含量和温度变化的响应。

2.1 机械测试方法

各种机械测试方法可用于研究块体粉末的流动行为，并可用于评价结块性能。

2.1.1 剪切单元实验

剪切单元实验通常被用来研究粉末的结块和流动行为，一般有三种主要的剪切测试：Jenike剪切、环状剪切和Peschl剪切，后两种是具有无限剪切应变的旋转装置[16-17]。当样品处于压缩应力下时，控制环境室的温度和相对湿度的使剪切单元成为预测结块实验的良好候选材料。

2.1.2 单轴压缩实验

单轴压缩是用来形成一个柱状的物料，并已被轴向压缩。固结后，拆除围墙，柱在其周长周围处于无约束状态。随后，将载荷再施加到试样上，以破坏时的实测应力作为无约束屈服强度。Calvert等[18]基于单轴压缩的环境结块钻机析了加速结块过程，图2为环境结块钻机的示意图。该实验通过粉末样品渗滤，使样品与理想的环境状态快速平衡。粉末用自重压实，结块测试仪放置在环境控制室中，计算了粉末床入口温度、出口温度、相对湿度和压实率。研究了高吸湿和潮解粉末的结块倾向，指出结块物强度与块体变形程度呈线性关系。

图2 环境结块钻机设置示意图

2.1.3 拉伸实验

Nikolakakis等[19]和Pierrat等[20]分别采用拉伸实验研究了颗粒形状及含水量对粉体结块的影响。然而，由于在试件上施加拉伸载荷方面存在困难，该方法尚未得到广泛应用。

2.1.4 ICI结块实验

ICI黏结实验可以消除高纵横比单轴实验机的缺点，该方法利用气压法生产结块物，在等温条件下放置实验机，用位移传感器监测结块过程中试样的收缩情况[20]。经过压缩后，测试器的顶盖和试样下面的圆形插头被移除，样品顶部的负载被重新施加，直到插头被移开，发生这种情况的压力与粉末结块的程度有关[21]。通过ICI结块实验测量的蛋糕强度与环形剪切实验机得到的流动函数值有很好的相关性[22]。

2.1.5 蠕变实验

蠕变实验可以分析贮存时间和环境条件对监测样品随时间变化的结块行为。结块物厚度的在线测定可以通过压力-位移测量来确定[23]。Walker等[21]发现粉末的强度与塑性蠕变引起的空隙率的降低成正比，并提出蠕变评价相对较快，可通过外推预测粉体的结块行为，并认为该方法适用于评价粉体物料的黏结倾向。

2.1.6 渗透实验

Knight等[24]提出一种渗透实验方法，该方法考虑了粉末的无约束屈服强度fc与实测力F和穿透深度d之间的关系。

(1)

式中：afc是一个常数，与压头和粉末之间的动态摩擦系数和粉末的内摩擦动态角有关。

对于一定范围的粉末，在afc=1.4的条件下，与剪切单元实验的无约束屈服强度测量值相比较，该方法对研究粉末的结块性能有一定的应用前景。Hassanpour等[25]提出了一种测定粉末渗透行为的改进方法，如图3所示。在该方法中，由压头直径和侵彻深度计算，从材料的最大应力比到投影面积之比，得到了代表材料流动应力的体积塑性变形(硬度)。即使物料内部散装粉末尚未结块，通过表面硬度的变化也可以很容易发现结块的开始，具有快速检测表面结块开始的能力。

图3 粉末物料压痕硬度的几何测量

2.1.7 粉末流变仪

粉末流变仪可以确定粉体在动态条件下的行为，并已被许多研究人员用于测量粉末的流动性[26-27]。Chavez等[28]使用粉末流变仪研究可可粉的结块行为，并分析旋转叶片向下时进入黏结粉末所需的能量。

2.2 筛分替代实验

在食品工业采用常采用筛分替代实验区分结块的程度[29]。通常，自由流动的粉体物料会通过一个比本身结构大的筛子孔，如果物料结块，一定比例的物料则不会通过筛子，可以采用结块指数来分析食品粉末的结块行为。结块指数实验是以保留在筛子上的物料的质量分数来进行的。例如：采用筛分法对抗结块添加剂性能进行量化。Aguilera等[2]在研究结块动力学时，对储藏时间的影响进行量化。然而，结块指数实验应慎重对待，它快速、简单，但不可能对不同材料的结块指标进行比较。

吹气仪可以测量乳粉的黏聚性和结块，使用时粉末首先由空气在一定湿度和温度下进行调节，将空气的冲击射流引入到粉末表面，气流速度逐渐增加，直到形成一个切断通道。该方法与具有一定流速的粉末物料的黏结性或结块物强度有关[30]。食品粉末在玻璃化转变温度以上结块往往与颗粒在接触过程中的黏性流动有关。Downton等[31]对颗粒所需的黏度进行探讨，研究中在密封容器中搅拌果糖和蔗糖粉末，同时缓慢提高温度，由于搅拌所需扭矩突然增加而产生黏性点，随着含水量的增加，黏着力温度急剧下降。此外，也可以用核磁共振方法和感官分析法研究食品粉末的结块行为[32-33]。

3 食品粉末结块动力学及结块控制方法

食品粉末的结块行为会随时间发生变化，是一个动态过程，由于环境和机械条件的变化而变得复杂。目前，大多数研究都是基于不变的环境条件，通常忽略传热和传质的影响。然而，结块的形成和结块强度严重地受食品粉末内或周围环境中温度和水分分布的影响。

3.1 食品粉末的结块行为

在食品工业中非晶态粉末比较常见，以亚稳态存在，在玻璃化转变温度以上，非晶态粉末以类液体胶状的形式存在；在玻璃化转变温度以下，以一种刚性玻璃态存在。非晶态粉末中的分子具有移动性，颗粒存在黏性流动，粉末中水分的存在起到增塑剂的作用，降低玻璃化转变温度[2]。在玻璃化温度以下，食品粉末固体的黏度升高，分子的运动受到限制。在玻璃化温度以上，黏度急剧下降，同时，其他性质也会发生变化，主要包括：自由分子体积增加，弹性模量和塑性模量降低，热容量增加，热膨胀系数增大，介电系数增大[34]。

复杂食品粉末中成分的微小变化可能导致最终产品发生较大的变化。Foster等[35]研究了脂肪对含有无定形乳糖乳粉的作用，发现如果颗粒表面存在足够的脂肪，则会通过脂肪的再结晶导致结块。Perez等[36]研究发现喷雾干燥豆奶中的高脂肪含量降低了流动性。相反，Fitzpatrick等[37]证明脂肪的存在减少了非晶态材料结块的倾向，因为疏水脂肪抑制了水毛细管的形成。这两方面作用表明：结晶脂肪增加结块现象发生的同时，其疏水性质也会减少食品粉末的结块行为，同时也给出了非晶态食品粉末结块行为预测示意图(见图4)。

图4 非晶态食品粉末结块行为预测示意图

3.2 传热传质模型

目前，食品粉末结块的研究重点主要集中在溶解和再结晶形成固体桥方面，关于结块与传热和传质相关性的研究相对较少。然而，食品粉末结块不仅受黏性流动或烧结的影响，温度和水分也会发挥作用。因此，传热和传质在食品体系中尤为重要。Johanson等[38]研究了温度循环对一系列可溶性物质(包括食盐和蔗糖)的影响,发现当样品在密封容器中恒温保存1.5 d时，盐形成很强的块状物。这种转变是由于水分的重新分配造成，直到达到平衡为止。盐的结块强度随循环次数呈线性增加。相反，蔗糖在一个周期后达到最大结块强度。Cleaver等[39]发现结块指数随温度循环次数在20～40 ℃之间呈稳定上升趋势，表明颗粒<250 μm时结块范围更广，在密封容器中恒温储存时，结块强度稳定提高，分析原因为亚微米表面特征的优先溶解，被称为Ostwald结块。

Tanaker[40]研究了氯化钠结块行为中结晶桥的形成，通过溶解固体和随后从毛细管桥蒸发水而导出以下关系：

(2)

式中：b为再结晶固体桥最窄部分的半径；R为粒子半径；εc为再结晶桥的孔隙度；Cs为再结晶桥的饱和浓度。

式(2)建立了B/R与团聚体抗拉强度之间的关系，使结块强度得到充分发展，但该方法没有考虑时间依赖性。Tardos等[41]研究蒸汽在粉末中的恒温扩散。一维扩散方程用于计算水分分布和时间的函数。结果表明，吸水率对等温线非常敏感，在相对湿度变化的窄范围内，水吸附等温线可视为是线性的，这也说明亨利定律是适用的。因此，可以得到扩散方程的解析解，从而给出无量纲蒸汽相浓度φ的表达式。

(3)

式中：C为蒸汽相中的水浓度，下标i对应于时间t=0的初始浓度，以及浓度的最大值或参考值的下标；ζ为粉末表面以下的深度；Deq为定义系统物理特性的等效扩散系数。

式(3)用于确定水分对粉末的渗透深度。空气在样品中的渗透是一种更有效的快速样品平衡方法，这样平衡达到的速度比空气停滞时快一个数量级。在扩散过程中，由于毛细管桥的作用，系统孔隙率可能发生变化，颗粒可能会因结晶水而发生膨胀、非晶塌陷或相变。

Rastikian等[42]发现：在储糖筒仓内的传热传质的传质系数随蔗糖含水量的增加呈指数增长，当相对湿度超过80%时结块，筒仓内的区域被确定为具有结块风险，提出了防止蔗糖结块的方法：墙的良好隔热性能，足够的空气流量和不超过75%的空气相对湿度。这项工作是基于通过系统的强制对流，不适用于扩散转移或自然对流存在的情况。Leaper等[43]研究认为传热只在径向进行，是由周围环境与壁面的温差驱动的，提出利用温度剖面作为预测固体水分含量和间隙空气相对湿度的工具。Christakis等[6]遵循Leaper等提出的结论，在粉末内施加润湿和干燥循环，证明了湿度和空隙率对预测的抗拉强度有显著影响。Billings等使用质量和传热模型预测结块的发生，发现由于温差引起的水分在样品中的迁移，并指出水分迁移会对结块产生显著影响[44]。此外，Specht[45]还提出了粉末内部接触力的分布会严重影响结块物的强度，颗粒度与固结应力呈反比关系。

3.3 食品粉末结块行为的控制

通过分析食品粉末中成分的相互作用，可以预防或减少结块现象的发生，一些方法可以减少食品粉末的结块倾向：降低粉末的细粒含量；尽量减少水分含量；确定主要的结块成分，并确定是否有替代办法；酌情减少温度、湿度循环；在适当情况下减少固结荷载；使用抗结块添加剂减少结块。

通过使用合适的添加剂可以减少结块倾向。Aguilera等[2]阐述了结块添加剂的作用机制，主要包括：1)与食品粉末竞争以获取有效水分。这些添加剂通常是多孔的，具有很高的吸湿能力。2)作为粉末粒子之间的表面屏障，防止液体桥的形成，减少粒子间的摩擦，消散静电力，或抑制晶体的生长。3)增加非晶相的玻璃化转变温度。4)在吸湿性粉末的表面形成防潮屏障，例如：使用脂质。目前，食品粉末中常用的防止结块的无机抑制剂包括：磷酸三钙、碳酸镁、硅酸钙、硫酸钙、淀粉和高岭土。此外，硬脂酸钙和二氧化硅被证明对单一潮解的食品配料(氯化钠、蔗糖和果糖)和二元体系(氯化钠与蔗糖混合物料、果糖或柠檬酸混合物料)的结块行为有效[46]。

4 结论与展望

食品粉末颗粒之间存在影响体系结块行为的相互作用，随着储存环境、机械条件及储存时间的变化，结块行为的动态过程变得更为复杂。食品工业中常见的非晶态粉末的结块被认为是由于玻璃态转变引起的。然而，研究的重点不单单要关注食品中成分通过溶解和再结晶形成固体桥梁的作用，还应深入研究粉末结块与传热和传质的相关性。在采用机械实验方法或替代实验方法测试过程中，在研究物料特性及其对含水量和温度变化响应的同时，也需要跟踪粉末颗粒间桥联的演变过程，并提供可重复的结果，进而有效预测不同食品粉末的结块行为。