不同品种马铃薯淀粉的多层次结构和理化特性研究

王子逸 张宾佳 赵思明 牛 猛 贾才华 熊善柏 林亲录

(华中农业大学食品科学技术学院，武汉 430070)

淀粉是一种天然多糖高分子化合物，是大多数高等植物储存能量的载体，其形态通常为椭球型或是卵型。马铃薯淀粉的结构主要分为聚集态结构和分子链结构，主要有五个层次，包括颗粒结构、生长环结构、Blocklets粒子、片层结构和直链/支链淀粉分子结构[1]。不同来源的淀粉其分子结构也有不同，黄强等[2]发现马铃薯淀粉的颗粒为椭圆形，稻米淀粉的颗粒为不规则多角形，玉米淀粉为圆形或多角形，小麦淀粉则分为大小两种淀粉。淀粉的分子结构决定了其理化性质，因此必须掌握淀粉的结构特征，才能为后面马铃薯淀粉性质的研究打下良好的基础。

马铃薯淀粉有很多理化指标优于其他淀粉，包括糊化特性、流变特性、质构特性以及透明度，这些优势使其在食品工业领域得到广泛的应用。由于其颗粒较大，膨润度较高，保水性较好[3]，适用于膨化食品、肉制品、方便食品。马铃薯淀粉黏度高、弹性好和抗老化性强等特点可以显著改善面条的弹性和流变性，此外还有将马铃薯淀粉添加到鱼丸中以改善鱼丸的流变学特性和感官品质[4]。马铃薯淀粉糊的透明度很高，因此，马铃薯糊浆中几乎不存在能引起光线折射的未膨化的颗粒状淀粉，且马铃薯淀粉口味温和，无刺激，加入食品后，不会给食品风味带来不良的影响[5]。

马铃薯淀粉的结构和其理化性质决定了马铃薯在食品工业领域的应用，为此，本实验选取5种不同品种的马铃薯，研究其结构和理化性质的差异，为日后马铃薯品种的选育和工业化提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

马铃薯淀粉：华薯一号、0623、0687、中薯5号；9728-04，其中0623、0687、9728-04为未审定品系。

1.2 仪器与设备

722型分光光度计；TDL80-28型台式离心机；SG-GL1200马弗炉；TA-XT2i质构仪； RVA—3D型快速黏度分析仪； X射线衍射仪；EVO18扫描电子显微镜；SAXsess小角X射线散射仪； AR-2000ex型动态流变仪。

1.3 方法

1.3.1 马铃薯淀粉颗粒的扫描电镜分析

将干燥过筛的淀粉样品均匀的撒在粘有导电胶的载物台上，用洗耳球吹去多余的淀粉颗粒。在真空条件下喷金处理，最后将处理后的淀粉放入样品室观察，并拍摄具有代表性的颗粒形貌照片[6]。

1.3.2 马铃薯淀粉的半结晶结构

将不同品种的马铃薯淀粉颗粒配置成含水60%的淀粉乳，置于直径为1 mm的固体样品槽中，放入SAXS的样品台中进行SAXS分析，控制温度为26 ℃，测试条件为：波长为0.1542 nm的单色射线，管压为40KV，管流为50 mA,样品与影像板间距为261.2 mm，测试时间为10min[7]，由此得到不同的品种马铃薯淀粉颗粒的散射强度I(q)与散射矢量的模q之间的关系。

1.3.3 马铃薯淀粉的结晶结构

采用X射线衍射分析原淀粉的晶体结构变化。在德国 Bruker AXS 公司的 D8 Advance 型 X射线衍射仪上进行对淀粉样品的 X射线衍射扫描。测定条件：特征射线 Cu Kα(λ=1.540 6 nm)，扫描范围为 2θ=4°～40°，扫描速度 2°/min，步长 0.02°。

1.3.4 马铃薯淀粉的流变特性

采用AR-2000动态流变仪在恒定频率下测定质量浓度为10 g/100 mL淀粉凝胶的黏弹性能。测定条件：间隙：1 mm;测定模式：振荡；变量点：50；温度扫描范围：20～100 ℃，3 /min;数据获取模式：温度扫描；控制变量：应变0.5%；扫描频率：1 Hz[8]。

1.3.5 马铃薯淀粉的糊化特性

称取3 g马铃薯淀粉样品，加入蒸馏水25 mL，制备测试样品。在搅拌过程中，罐内温度变化如下：50 ℃下保持l min；以12 ℃ /min的速率上升到95 ℃ (3.75 min)；95 ℃下保持2.5 min；以12 ℃ /min下降到50 ℃ (3.75 min)；50 ℃下保持1.4 min。搅拌器在起始10 s内转动速度为960 r/min，之后保持在160 r/min。黏度单位为mPa·s[9]。

1.3.6 马铃薯淀粉的凝胶性

准确称量15 g马铃薯淀粉溶解在250 mL蒸馏水中，至于烧杯中，在沸水中糊化20 min,冷却后放在4 ℃的冰箱中放置24 h，形成凝胶，采用质构仪进行其凝胶强度的测定。探头为:P/10,下压速度为3 mm/s,测中速度为1.0 mm/s，提升速度：1.0 mm/s,停留时间1.0 s测试模式:TPA，数据记录速度为200 PPS。

1.3.7 马铃薯淀粉的透明度

称取一定量的淀粉样品，加适量的蒸馏水配成质量分数为1%的淀粉乳，取50 mL放置于烧杯中，置于沸水浴加热、搅拌30 min，使之糊化并保持淀粉乳体积不变，冷却至室温，用分光光度计，在620 nm波长下，以蒸馏水为空白，测定淀粉糊的透光率，即为淀粉糊的透明度[10]。

1.3.8 数据处理

用SAS软件和Excel 2007处理数据。实验重复3次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 马铃薯淀粉颗粒的微观形貌

图1是5种淀粉颗粒在扫描电镜下的图片，可以看出5种品种的淀粉颗粒大多为卵型或是椭球型，且表面光滑，颗完整，其中中薯5号呈现为球型，0623、0687和9728-04呈现为椭球型，华薯一号的颗粒形状介于球形和椭球形之间。

从放大2 500倍的图中可更加细微地观察到5种淀粉颗粒每个淀粉颗粒都有差别，中薯五号呈现明显的球型，且表面规整；0623以及华薯一号呈现明显的椭球型，表面光滑平整；9728-04和中薯五号形状介于球形和椭球形之间，且9728-04表面不平整，有凹陷。

图1 不同品种马铃薯淀粉的SEM照片(左1 000×，右2 500×)

5种马铃薯淀粉细微结构存在较为明显的差距，物质的理化性质是由其分子结构特征决定的，不同的淀粉颗粒形貌决定了淀粉的不同的功能特性，淀粉的颗粒形态研究是研究淀粉结构与性能关系中最为基本的，对于淀粉及其淀粉基材料的加工有着重要的作用[11]。

2.2 马铃薯淀粉的半结晶结构

图2是不同品种马铃薯淀粉样品的小角X射线散射图，根据Power定理，对图2中小角度区域数据依据I～q-α的关系进行sas拟合，得到每个样品的α值和分形指数，表1是不同品种马铃薯淀粉的分形指数[12]，由表1可以看出，α的值均处于3<α<4，α越接近3淀粉颗粒越疏松，越接近4，表明越致密。由表可以看出，五种不同的马铃薯品种，分形系数具有很大的差异，0687和中薯五号的淀粉颗粒较为致密，分形系数为3.505和3.614，0623的淀粉颗粒较为疏松，华薯一号和9728-04的淀粉颗粒之间较为紧密，综上所述，中薯五号淀粉的颗粒最为紧密，相比之下，0623号淀粉的颗粒最为疏松。

图2 不同品种的马铃薯淀粉的小角X射线散射曲线

样品0687中薯五号0623华薯一号9728-04α3.5053.6143.0943.2953.269Dm2.4952.3862.9062.7052.731

图3是不同品种马铃薯淀粉的小角X射线散射线散射I*q2～q的图形，表2是不同品种马铃薯淀粉小角X射线散射参数，qpeak为峰出现的衍射角的值，d为淀粉层状结晶厚度，Apeak为散射峰的峰面积，峰面积越大，说明马铃薯淀粉颗粒半结晶层结构有序化程度越高[13]，由表2可以看出，不同品种马铃薯淀粉的颗粒的结晶层厚度具有明显的差异性，中薯五号的淀粉颗粒的结晶层厚度最大为6.83，0623品种和9728-04品种的都较小，为6.54，0687品种和华薯一号品种的其次，均为6.68。此外，从表2还可以看出，0687品种的淀粉的散射峰面积最大为1.684，也说明该种淀粉颗粒的半结晶层结构有序化程度最高，0623品种的淀粉的散射峰面积最小，说明此种淀粉的半结晶层结构有序化程度最小。

图3 不同品种马铃薯淀粉的小角X-射线散射I*q2～q图形

样品0687中薯五号0623华薯一号9728-04Qpeak/nm-10.940.920.960.940.96d/nm6.686.836.546.686.54Apeak1.6841.5271.4831.6051.553

2.3 马铃薯淀粉的结晶结构

天然淀粉是由微晶、亚微晶和非晶构成的多晶体系，马铃薯淀粉颗粒属于球型体系，其内部存在着两种不同的结构，即结晶结构(微晶和亚微晶)还有无定型结构，在结晶区，淀粉分子分子链有序排列，在无定型区，淀粉的分子链无序排列，这两种结构在密度和折射率上有显著的差别，也造成了淀粉分子在各项现象中产生不同的结果。淀粉的结晶结构和非结晶结构在广角X衍射图上的表现特征不同，结晶区呈现较为尖锐的峰，而非结晶区呈现弥散的特征[14]。

天然的淀粉颗粒存在A、B、C 3种结晶结构，A型在衍射角为15.3°、17.0°、18.0°、19.7°、22.2°、23.4°处有特征吸收峰，B型晶体在衍射角5.5°、15.0°、17.0°、19.7°、22.2°、24.0°处有特征吸收峰，而C型晶体在5.5°、17.0°、18.0°、20.0°、23.5°处有特征吸收峰[15]，图4中，5种马铃薯淀粉的X衍射图均同时出现尖峰衍射和弥散型衍射的特征，可见马铃薯淀粉颗粒均由结晶区和非结晶区两部分构成，属于由微晶、亚微晶和非晶构成的多晶体系[16]，在图4的X衍射图中可以明显看出，衍射15.0°、17.0°、19.7°、22.2°、24.0°处有特征衍射峰，且非尖峰处显示弥散的特征，属于典型的B型结构[17]。

淀粉的结晶度是衡量淀粉晶体特性的另一个重要指标，它是由淀粉中晶体所占的比率通过积分的方法求峰面积来获得的[18]，表3是不同马铃薯淀粉的结晶度，由表3可知9728-04和中薯5号的结晶度相对较大，华薯一号和0623的类似相对较小，0687的结晶度最小，淀粉颗粒的结晶度是由淀粉分子支链淀粉的双螺旋结构排列一致性决定的，0687的支链淀粉双螺旋结构排列一致性比较差因此结晶度最小，9728-04和中薯5号的支链淀粉双螺旋结构排列一致性比较好，因此结晶度较大，0623和华薯一号的支链淀粉的双螺旋结构排列一致性一般，因此其结晶度介于前者和后者之间。

图4 马铃薯淀粉的结晶结构

淀粉品种结晶度WX/%中薯5号35.8±1.21b华薯一号29.5±2.11d062332.3±0.98c068725.7±0.88e9728-0439.4±0.78a

2.4 流变特性

图5是5种不同的马铃薯淀粉在20～90 ℃范围内进行的温度扫描图，表示的是马铃薯淀粉的储能模量(G′)与温度的关系曲线。储能模量(G′)又可以称之为弹性模量，储能模量与流体在外力作用下的形变程度有关。各品种的马铃薯淀粉的储能模量(G′)在升温过程中的变化趋势都是先逐渐上升，达到最大值后下降。储能模量(G′)在温度大于55 ℃时急剧增加，在60～75 ℃之间达到极大值。储能模量的急剧增加说明了马铃薯淀粉的糊化，此外从图中还可以看出华薯一号的储能模量最大，说明其弹性最高，适合添加或制作成凝胶类食品。

图5 不同品种马铃薯淀粉的储能模量

2.5 马铃薯淀粉的糊化特性

表4是不同马铃薯的淀粉糊化特性参数，由表可以发现，0687品种的淀粉有着最高的峰值黏度、谷值黏度，9728-04品种的淀粉的峰值粘度和谷值黏度最低；淀粉糊的最终黏度要高于峰值和谷值黏度，是由于温度重新回到了低温状态，淀粉分子会实现重新组合，当温度降低后，围绕着直链淀粉和支链淀粉的的水分子的运动会变弱，此时，淀粉糊体系的黏度再次上升，那么此时的黏度就是淀粉体系的最终黏度，它的值的大小直接表征淀粉糊早室温下的硬度的大小。由上表可以看出0687的最终黏度最大，9728-04的最终黏度最小；中薯五号淀粉的回生值最高，9728-04的回生值最低，0623的糊化温度最高，9728-04的糊化温度最低，0623的崩解值最大，9728-04的崩解值最小。

2.6 质构特性

表5是不同品种马铃薯淀粉凝胶的硬度、黏附性、弹性、内聚性、回复性、胶黏性、咀嚼性。从表5可以发现五种马铃薯淀粉凝胶的硬度和弹性没有显著性差异；华薯一号和中薯五号的黏附性较大，其余3种的黏附性较小；五种马铃薯淀粉凝胶的内聚性存在显著性差异，其中0623号品种的内聚性最大，中薯5号的内聚性最小；中薯五号淀粉凝胶的回复性是所有品种中最低的，其他四种没有显著性差异；五种马铃薯淀粉凝胶的胶黏性有显著性差异，其数值范围在7 000～14 000之间，其中0623品种的最大，中薯五号和0687的均较小，其余两种较为平均；五种马铃薯淀粉凝胶的咀嚼性也有显著性差异，其中0623品种的最大，中薯五号和0687的均较小，其余两种较为平均。

表4 不同品种马铃薯淀粉成糊特性参数

表5 不同品种马铃薯淀粉凝胶的质构特性

2.7 透明度

图6是五种马铃薯淀粉在适当温度下的淀粉糊化之后的透明度，由图7可以看出，不同的马铃薯淀粉其淀粉糊的透明度具有很大的差异性，其中0687品种的马铃薯淀粉的透明度最高，达到13.5，华薯一号淀粉的透明度最低，只有4.34，中薯5号和0623的透明度较低分别为10.6和10.93，9728-04淀粉的透明度为7.8。马铃薯淀粉中含有磷酸基团的量会影响淀粉分子间的氢键蒂合，能削弱光线的反射强度，造成马铃薯淀粉糊的透明度下降[10]，另外，淀粉糊的透明度与淀粉品种、外部添加物、糊化和存储时的温度和糊化时间有一定的关系[19]。

图6 不同品种马铃薯淀粉糊的透明度

3 相关性分析

表6是不同品种马铃薯淀粉结构参数与其质构特性之间的相关性分析。从表6可以发现分形系数和结晶厚度都与硬度呈负相关(P<0.05)；峰衍射角与硬度呈正相关(P<0.05)；分形系数还与内聚性、胶黏性以及咀嚼性呈负相关(P<0.05)。由此可知，不同马铃薯淀粉凝胶其质构特性会受到马铃薯淀粉层状结构的影响，从而发生变化。

表6 不同品种马铃薯淀粉结构参数与其质构特性之间的相关性

4 结论

不同品种马铃薯淀粉的结构和功能特性存在差异，而且马铃薯淀粉的结构对其功能特性有一定的影响。五种马铃薯淀粉颗粒中华薯一号呈现球型，且表面规整，中薯5号呈椭球型，表面较为平整，0623和0687呈现椭球型，且表面非常光滑、平整，9728-04外形呈椭球型，但不是很规整。0687和中薯五号的淀粉颗粒较为致密，华薯一号和9728-04次之，623号淀粉的颗粒最为疏松，此外，0687品种的淀粉颗粒的半结晶层结构有序化程度最高，0623品种的淀粉的半结晶层结构有序化程度最小。华薯一号的弹性模量最大，说明其弹性最高。0687的最终黏度最大，9728-04的最终黏度最小；中薯五号淀粉的回生值最高，9728-04的回生值最低，0623的糊化温度最高，9728-04的糊化温度最低，0623的崩解值最大，9728-04的崩解值最小。0623品种最易糊化，0687品种难以糊化。质构特性表明，9728-04淀粉凝胶的硬度最大，中薯五号的弹性和黏附性最大，0623的内聚性、胶黏性和咀嚼性最大，0687的回复性最大，华薯一号的所有指标都处于中间位置。0687的透明度最高。相关性分析表明马铃薯淀粉的结构与其凝胶特性有一定相关性，但是与糊化特性和流变特性的相关性并不大，这可能与所选取的原料种类偏少以及选取马铃薯品种的目的性不强有关。