白炭黑和mPE增韧PP竹塑复合材料的性能及其机理

唐健锋，路 琴，袁 杰，吴晓倩

(南京农业大学工学院，江苏 南京 210031)

1 前 言

近几年来，全球森林资源日趋枯竭，但环境保护意识逐渐增强，天然植物纤维复合材料的开发对促进环境保护具有重要意义[1-2]。木塑复合材料是一种环境友好新型材料[3]，同时兼有木材和塑料的优点：尺寸稳定性、机械性能、热稳定性能好；质轻、价廉、能耗小、无毒无味，有良好的二次加工性[4-7]。木塑复合材料的研制和开发有助于减少塑料的“白色污染”，也有助于减轻农林废弃物对环境带来的影响，并且还充分利用自然资源。目前木塑复合材料的主要研究方法为通过植物纤维或塑料表面处理，提高界面相容性，从而实现复合材料界面结合强度的增强[8-11]。我国木材资源相对缺少，但竹材资源十分丰富，其产品应用范围广、使用周期长，是缓解木材资源短缺的重要途径之一[12]。

已有研究表明：PP基木塑复合材料具有较好的综合性能[13-14]。竹粉质量分数为30%～40%时，其增强PP复合材料具有较好的综合性能[15]。经偶联剂处理后的木塑复合材料内纤维和PP间的相容性得到提高[16-17]。硅烷偶联剂可在纤维和聚合物间形成较强的界面结合力[18]。增韧剂则在改善复合材料力学性能方面效果显著[19]。葛建芳等[20]发现，无机粒子作用下的复合材料受冲击时，填料粒子脱粘，基体产生空洞化损伤，当基体层厚度小于临界基体层厚度，基体层塑性变形大大加强，从而使物料韧性得到极大的提高。雷芳等[21]发现与有机膨润土相比，无机粒子白炭黑的加入，对PP木塑复合材料起到增强增韧的作用。用茂金属催化剂使乙烯、辛烯共聚合成的m PE弹性体具有序列分布均匀，摩尔质量分布窄等优点[22]。又由于其结晶度低，分子链上无双键，耐热、耐老化性好，且为颗粒状产品，与PP共混成型加工工艺方便，故可作为PP的增韧改性剂。李兰杰等[23]发现综合考虑增韧效果及对强度刚度等负面影响，与POE相比，mPE是较POE理想的木塑复合材料的冲击改性剂。

本研究从保护环境和自然资源的利用出发，以竹粉为填充材料，以废弃PP膜为基体材料，硅烷为偶联剂，分别以弹性体mPE和无机粒子白炭黑为增韧剂，采用层铺模压成型方法制备PP木塑复合材料，分析其力学性能和吸水性能，结合X射线衍射仪(XRD)和傅里叶转换红外光谱(FTIR)测试结果，探讨其破坏机理，对微观结构进行观察，探讨了不同增韧剂填充复合材料对其力学性能及吸水性能的影响以及竹粉与PP间的界面结合情况。

2 实 验

2.1 实验原料

竹粉；聚丙烯(PP)；硅烷KH550；无水乙醇，分析纯；白炭黑；mPE。

2.2 竹塑复合材料制备

竹粉经高速粉碎机(CS-2000)粉碎后，过60目筛盘得到试验用60目竹粉。将所得60目竹粉放入鼓风干燥箱(DHCr9625A型)内，80℃下干燥至含水率小于3%，备用。使用同样方法将试验用PP粉料、白炭黑和mPE干燥。以60目竹粉(40%)、PP(60%)、硅烷KH550(2%)为总量102%作为基底成分，然后在每份中添加不同质量分数的增韧剂：白炭黑和mPE，质量分数分别为2% ，4%，6%，8%和10%，共11份(包括1组参考组)，经高速混料机(SHR-A型)混合，混合时间为20min，混合均匀后再放入干燥箱内干燥。干燥后的试样通过平板硫化机(XLB-0型)模压成型，长度为60mm，宽度为50mm。再经台锯(GTS10J型)将成型的木塑复合材料加工至所要求的测试尺寸。

2.3 性能测试与分析方法

按照GB/T 17657-1999标准先测试PP木塑复合材料拉伸强度，拉伸速度为50mm/min；再测试PP木塑复合材料弯曲强度，加载速度为2mm/min；最后测试了PP木塑复合材料冲击强度。以上试验温度均为室温，结果取3次平均值。

将PP木塑复合材料试件放入水槽中完全浸泡，水温为室温，浸泡时间为24h，取出后用滤纸擦干。测量试样24h吸水率，按式(1)计算(参照GB/T17657-1999标准)：

式中，W为试件24h吸水率，%；M0为试件浸水前质量，g；M1为试件24h浸水后质量，g。

取0.02g力学性能测试时产生的碎屑与质量为0.2g的干燥分析纯KBr混合。在全红外灯照射环境下，于玛瑙研钵中将混合物研磨至尺寸约为2mm的粒子，混合均匀，利用压片机将粉体压制成透明状薄片，以用作FTIR测试。

将经过冲击断裂后的试样断面锯下2～3mm，用小刀将底部削去后用砂纸磨平，断面朝上，用导电胶粘于样品台上，喷金，于20k V的电压下进行扫描观察断面形貌。

3 结果与讨论

3.1 力学性能

图1为分别添加不同比例的两种增韧剂情况下，PP竹塑复合材料的力学性能曲线图。从图可知，增韧剂能明显改善复合材料的力学性能，当加入4%的m PE，材料冲击强度提高了139%，弯曲强度和拉伸强度分别提高了168%和151%。当加入6%的白炭黑，材料冲击强度提高了99%，弯曲强度和强度拉伸分别提高了424%和114%。

图1 两种增韧剂增强条件下PP竹塑复合材料的力学性能(a)冲击强度；(b)弯曲强度；(c)拉伸强度Fig.1 Mechanical Properties of PP bamboo plastic composites under the condition of two kinds of toughening(a)impact strength；(b)flexural strength；(c)tensile strength

增韧剂的加入及均匀混合，使材料组分在模压成型过程中，实现更好互溶，达到较好界面结合效果。同时增强效果随增韧剂加入比例的提高呈先增后减的趋势。引入增韧剂，扮演连桥的角色，使植物纤维和塑料基体间有机链接，但当增韧剂量达到临界值时，再加入增韧剂则会降低增强的效果[24]。

研究同时发现，mPE的整体增韧效果明显好于白炭黑。白炭黑一方面利用刚性粒子在PP基体中的分散分布，扩大应力集中区域，诱发周围树脂通过产生微开裂吸收部分形变能；另一方面，刚性粒子钝化基体树脂裂纹，避免其发展为破坏性开裂[20]。mPE能够促使PP在较高温度下结晶，减小球晶粒度，改善复合材料的综合性能[25]，即明显提高复合材料的冲击强度的同时保持其良好的拉伸强度[26]。

3.2 吸水性能

木塑复合材料中含有大量吸水性纤维，是生产户外场所桌椅、凉亭等的主要材料。但由于木塑复合材料的质量、尺寸和性能会因为雨水、潮气影响发生变化，因此，吸水性能是木塑复合材料的重要研究内容之一。吸水率可用于表征复合材料的吸水性能，当吸水率越低，木塑复合材料综合性能越佳。

图2为PP竹塑复合材料在两种增韧剂作用下的吸水性能。从图可见，白炭黑和mPE对复合材料吸水性能的影响不同，掺加少量白炭黑未能有效地改善复合材料的吸水性能，但当所加入的白炭黑超过6%时，材料吸水率提高超过167%。白炭黑在基体中分散的同时促使材料孔隙率提高。mPE则可提高复合材料的吸水率，添加质量分数为6%的mPE时，复合材料的吸水率最低，仅为原来的66.7%。mPE的添加，填充了部分原有空隙，促使材料的孔隙率降低。

图2 两种增韧条件下PP竹塑复合材料的吸水性能Fig.2 Water absorption properties of PP bamboo plastic composites under the condition of two kinds of toughening

3.3 结晶行为

图3 中的衍射峰均为典型纤维素I型结构。以结晶度为分序基准，添加4%m PE的复合材料相对最高，添加6%白炭黑的复合材料次之，未添加增韧剂的复合材料则是最低。同时还可看出，热塑性弹性体mPE增韧剂的加入使得复合材料的原子层间距d出现小幅下降，这可能是在高温模压成型时，mPE粒子与竹粉、PP相互熔融混合，改善了原有复合材料的界面，使原子层间距缩小。对于添加6%白炭黑的复合材料，由于白炭黑自身性质，原子层间距下降较小。同时可以看出，同种峰下，加入增韧剂的原子层的间距缩小，达到增韧效果。

图3 PP竹塑复合材料XRD图谱 (a)未添加增韧剂；(b)添加6%白炭黑；(c)添加4%mPEFig.3 PP bamboo plastic composite XRD diagram (a)without addition；(b)addition of 6%white carbon black；(c)addition of 4%mPE

3.4 拉伸断面微观形貌

图4 为PP竹塑复合材料的微观结构照片。从图4(a)可见，未添加增韧剂的PP竹塑复合材料中填充材料与PP基体之间混合不均匀，有较多纤维从基体中拔出并存在组分堆积的现象，形成空洞和缺陷，这表明竹纤维和PP基体间存在明显界面，竹纤维和PP相容性较差。

图4 PP竹塑复合材料微观结构照片 (a)未添加增韧剂；(b)添加6%白炭黑；(c)添加4%mPEFig.4 PP microstructure of bamboo plastic composites(a)Without addition；(b)addition of 6%white carbon black；(c)addition of 4%m PE

由图4(b)可看出，添加6%白炭黑的PP竹塑复合材料中各组分之间混合较均匀，空洞和缺陷较少，拉伸断面存在许多棉絮状拉丝，两相结合较致密，表明添加6%白炭黑的PP竹塑复合材料界面结合较好，两者相容性较好。

由图4(c)可看出，添加4%mPE的PP竹塑复合材料拉伸断面空洞和缺陷很少，界面间实现较深的界面扩散和机械互锁，这表明添加4%mPE的PP竹塑复合材料各组分间实现了很好的界面结合，两者相容性好。

3.5 红外分析

图5分别为未添加增韧剂、添加6%白炭黑和添加4%mPE的PP竹塑复合材料的FTIR谱图。从图可见，添加增韧剂的复合材料的FTIR谱图形貌与未添加偶联剂时大体相似，特征波谱峰出现波段基本一致，以及表征出的化学基团的种类也基本一致，但明显的区别是在3600～2800cm-1和1400～1000cm-1两段。

图5 PP竹塑复合材料FTIR图谱Fig.5 IR spectra of PP bamboo plastic composites

结合表1，对比图5中PP竹塑复合材料FTIR谱图中曲线1和2可知，经6%白炭黑处理后，竹粉中羟基(-OH)的振动峰明显变小，并出现峰右移，在1378cm-1左右出现甲基(-CH3)弯曲振动。在1119cm-1附近的竹纤维中的伯羟基(C-O)的伸缩振动经白炭黑处理后也明显削弱。对比图5中曲线1和3可知，经4%mPE处理后，竹粉中-OH的振动峰明显变小，出现峰右移，在1378cm-1左右出现-CH3弯曲振动。在1041cm-1附近竹纤维中的C-O的伸缩振动经mPE处理后也明显削弱。采用mPE和白炭黑对竹粉进行改性后，3443cm-1处为-OH的吸收峰明显减弱，2960cm-1和2850cm-1处分别为-CH3、-CH2的吸收峰则明显增强，表明改性后的竹粉的极性降低。这说明复合材料组分确实与增韧剂发生化学反应，增韧剂确实可以改善PP竹塑复合材料的性能。

表1 增韧剂处理前后复合材料红外光谱特征吸收峰Table 1 Infrared absorption spectra of the composites before and after toughening

4 结 论

1.白炭黑添加量为6%时，复合材料的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度均明显提高；吸水率提高了44%，吸水性能减弱。mPE添加量为4%时，复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度也相应的明显提高，但吸水率降低了41%，吸水性能增强。

2.白炭黑和m PE对PP竹塑复合材料均具有较好的增韧效果，综合考虑力学性能和吸水性能改良效果可知，m PE是PP竹塑复合材料较理想的冲击改性剂。

3.结合XRD图、FTIR谱图及微观形貌分析可知，增韧剂的加入通过进行化学反应降低了PP竹塑复合材料的极性，能够起到增强增韧的效果。