两步煅烧法合成钛酸锂及其性能

于小林，吴显明，2，丁心雄，李叶华，石青锋，吴贤钊，陈经玲

(1.吉首大学 化学化工学院，湖南 吉首 416000；2.湘西自治州矿产与新材料技术创新服务中心，湖南 吉首 416000)

1 引 言

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、体积小、无记忆效应及环境友好等优点，在便携式通讯和电动汽车领域得到了广泛应用[1-3]。目前商业化锂离子电池负极材料大多数为碳材料，此类材料存在安全性差[4]，体积膨胀严重，易发生爆炸且制备工艺复杂等缺点。尖晶石Li4Ti5O12(LTO)在脱嵌锂的过程中，几乎无体积收缩和膨胀，被称为“零应变”材料[5-6]，成为负极材料的研究热点[7-10]。制备LTO的常用方法有固相法[11-12]、溶胶-凝胶法[13-14]、水热法[15]等，其中固相法操作简单，适合大规模的工业化生产。

目前的LTO研究大多数是探讨了研磨方式、锂/钛摩尔比、煅烧温度及煅烧时间对LTO的结构、形貌及电化学性能的影响。而煅烧方式对其性能影响的研究鲜有报道。本研究以Li2CO3和TiO2为原料，采用高温固相法合成钛酸锂，并考察了煅烧方式对LTO结构、形貌及其电化学性能的影响。

2 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

主要试剂：碳酸锂(AR)、二氧化钛(AR)、无水乙醇(AR)。

主要仪器：SKC-6-12型节能程控管式炉；D/maxγA型X-射线衍射仪(XRD)；S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)；ZKX型真空手套箱；CHI660E型电化学工作站；BST-5V5m A电池性能测试系统。

2.2 材料的制备

选用无定形TiO2、Li2CO3按n(Li)∶n(Ti)=0.84∶1.00称取原料(考虑到高温下锂的挥发损失，锂源过量5%)，以无水乙醇为分散剂，充分研磨后，分成三份。在空气气氛下，一份直接在750℃下煅烧16h，随炉冷却至室温得产物，样品记为LTO-1。另一份先在500℃下煅烧4h，然后升温至750℃煅烧16h，样品记为LTO-2。第三份直接在750℃下煅烧20h，样品记为LTO-3。三个样品合成时的升温速率均为5℃/min。

2.3 材料的表征

采用D/max-γA全自动XRD仪对样品进行物相分析，Cu靶，管压=30KV，管流=20m A，扫描范围为10～80°，扫描速度为6°/min。采用S-3800N型SEM对合成样品进行粒径及形貌分析。

2.4 电极片的制备及电池的组装

按质量比8∶1∶1称取活性物质LTO粉末、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯，倒入玛瑙研钵中研磨，再加溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮，湿磨成均匀浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔上，于120℃下干燥4h后，用切片机切成直径为14mm的小圆片作为电极。金属锂片为对电极，微孔聚丙烯膜(celgard2400)为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯酯与甲基乙烯碳酸酯溶液，在充满Ar的手套箱(H2O和O2的含量都小于0.1ppm)中组装成CR2032型纽扣电池。

2.5 电化学性能测试

采用BST-5V5m A电池性能测试系统对电池进行充放电测试，电压范围为1.0～2.5V。采用CHI660E电化学工作站对电池进行电化学阻抗和循环伏安测试，交流阻抗的测试频率范围为0.01～100k Hz，正弦波电流电压扰动信号振幅为5m V，循环伏安的测试电压范围为1.0～2.5V，扫描速率为0.1m V·s-1。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为不同煅烧方式制备的LTO样品的XRD图谱。通过将LTO-1、LTO-2和LTO-3与钛酸锂标准卡片(PDF#49-0207)对比发现，各合成样品均出现了(111)、(311)、(400)、(331)、(511)、(440)、(531)衍射峰，衍射峰尖锐，无杂峰，这说明三个样品均为纯相LTO且结晶性较好。计算表明LTO-1、LTO-2和LTO-3的晶格常数和晶胞体积分别为8.3527Å、0.5827nm3，8.3559Å、0.5834nm3和 8.3548Å、0.5832nm3，LTO-2的晶格常数和晶胞体积比LTO-1、LTO-3更接近理论值。

图1 不同煅烧方式制备的LTO样品的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of LTO powders prepared from different calcination methods

3.2 SEM分析

图2 为不同煅烧方式制备的LTO样品的SEM照片。图中可见，三个样品的晶粒规整，大小较均匀，粒径分布在500nm左右，表面形貌差别不大，分散性较好，三个样品均无明显的团聚现象。

3.3 电化学性能分析

图3为不同煅烧方式制备的LTO样品在0.5 C下的首次充放电曲线图。由图可见，三个样品的充放电曲线中都有2个明显的平台，对应着LTO的充电和放电过程。LTO-1、LTO-2和LTO-3首次放电比容量分别为152.5、153.5和109.5m Ah/g，其库伦效率分别为105.9%、103.2%和110.5%。LTO-2具有较高的充放电比容量。

图2 不同煅烧方式制备的LTO样品的SEM照片Fig.2 Scanning electron micrographs of LTOprepared from different calcination methods

图3 不同煅烧方式制备的LTO样品在0.5 C下的首次充放电曲线Fig.3 Charge and discharge curves of LTO prepared from different calcination methods at the charge-discharge rate of 0.5 C

图4 (a)为不同煅烧方式制备的LTO样品在0.5 C下的循环性能曲线图。图中可见，LTO-1、LTO-2和LTO-3经45次循环以后，其放电比容量分别降到136.2，145.9和97.0m Ah/g，容量损失率依次为10.7%、4.9%和11.4%。图4(b)为LTO样品在1.0 C下的循环性能曲线图。从图可见，经45次循环后，LTO-1、LTO-2和LTO-3的放电比容量分别由110.0，130.8和92.4m Ah/g依次降低到101.7，128.2和88.6m Ah/g，容量损失率分别为7.5%、2%、4.1%。由此可知，LTO-2的循环性能明显优于LTO-1和LTO-3，其原因可能是两步煅烧制备出的样品分散性相对更好，晶粒尺寸相对均匀和更小，具有更大的比表面积，有利于Li+的嵌入与脱出，因而表现出更好的循环性能。

图4 不同煅烧方式制备的LTO样品在(a)0.5 C和(b)1.0 C下的循环性能曲线Fig.4 Cycle behaviors of LTO prepared from different calcination methods at the charge-discharg rate of(a)0.5 C and(b)1.0 C

图5 为不同煅烧方式制备的LTO样品在不同倍率下的首次充放电曲线及倍率循环性能图。由于LTO-3的放电容量在三个样品中最低，因此只讨论LTO-1和LTO-2的倍率性能。从图5(a)、(b)中看出，在0.1 C下，LTO-1和LTO-2的首次放电比容量分别为136.6和162.5m Ah/g，在0.5、1.0、2.0和5.0 C下，LTO-1的放电比容量依次为118.8，101.8，88.5和61.8m Ah/g，而LTO-2的放电比容量 依 次 为 142.7，128.2，100.1 和 66.4m Ah/g，LTO-2的比容量均高于LTO-1。从图5(c)中可见，LTO-2的倍率性能也明显优于LTO-1。由此可得，LTO-2相对于LTO-1来说，具有更优异的循环性能和倍率性能。

图6为LTO-1和LTO-2的循环伏安曲线图。图中可见，两个样品均有一对非常明显的氧化还原峰，分别对应于Li+嵌入和脱出LTO晶格。与LTO-1相比，LTO-2的峰电位差更小，峰电流更高，这说明LTO-2在充放电过程中极化较小，在放电过程中锂的嵌入量较大，具有良好的电化学性能。

图5 不同煅烧方式制备的LTO样品在不同倍率下的首次充放电曲线 (a)LTO-1；(b)l TO-2；(c)倍率性能Fig.5 Charge and discharge curves of LTO prepared by different calcination methods at different charge-discharge rates(a)charge and discharge curves of LTO-1；(b)charge-discharge curves of LTO-2；(c)cycling behaviors of LTO-1 and LTO-2 at different charge-discharge rate

图6 不同煅烧方式制备的LTO样品的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammograms of LTO prepared by different calcination methods

图7 为不同煅烧方式制备的LTO样品循环前后的交流阻抗曲线及等效电路图。图中Rs为溶液阻抗，Rct为电荷转移阻抗。从图可见，两个样品的交流阻抗图均由中高频的半圆和低频区的斜线组成。中高频半圆对应电解液与电极表面之间的电荷转移阻抗，反映法拉第反应动力学的快慢。低频区斜线部分对应Warburg阻抗，反映锂离子在电极内部的扩散能力。表1为LTO-1、LTO-2和LTO-3循环前后的交流阻抗数据。由表可知，三个样品循环45次后的Rct比循环前的要小，原因可能是样品被活化，阻抗变小。Rct值LTO-2＜LTO-1＜LTO-3，表明LTO-2的电荷迁移速率高，使Li+的嵌入与脱出更加便利，因而LTO-2的电化学性能最优。

图7 不同煅烧方式制备的LTO样品的循环前后的交流阻抗曲线及等效电路图Fig.7 Impedance spectrascopes of LTOprepared from different calcination way

表1 LTO-1、LTO-2和LTO-3充放电前及循环45次后的RS和Rct值Table 1 Values of RSand Rct of LTO-1 and LTO-2 and LTO-3 fresh and after for 45 times

4 结 论

1.一步煅烧和两步煅烧法合成的LTO-1、LTO-3和LTO-2均无杂相存在，三个样品颗粒大小均匀，形貌较为规整，平均粒径为200～400nm。其中LTO-2颗粒尺寸最为均为，相对最小，颗粒团聚最少。

2.LTO-1、LTO-2和LTO-3在0.5 C下，其首次放电比容量分别为152.54、153.44和109.5m Ah/g，循环45次以后容量保持率分别为89.26%、95.07%和88.6%。在1.0 C下，LTO-1、LTO-2和LTO-3的放电比容量依次为110.0、130.8和92.4m Ah/g。LTO-2在2 C倍率下，首次放电比容量为100.1m Ah/g，说明两步煅烧法合成的样品具有优异的倍率性能。

3.与LTO-1相比，LTO-2的峰电位差更小，峰电流更高，极化较小。而Li4Ti5O12脱/嵌Li+的能力为：LTO-2＞LTO-1＞LTO-3，LTO-2具有最优的电化学性能。