紫外/过硫酸盐降解水中对氨基苯甲酸的研究

吴强，陈建挺，郭黎，施德剑，林驰浩，翟志才

（1.嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江嘉兴 341001；2.嘉兴市环境保护监测站，浙江嘉兴 341001）

对氨基苯甲酸（PABA）作为紫外防晒剂，近年来被广泛应用于各类化妆品中。已有研究报道，河流湖泊、生活污水、污泥等环境介质中均检出了PABA，甚至在鱼体、血浆和人体尿液样品中也发现了该类污染物[1-2]。一些研究表明，自来水厂和污水处理厂常规处理工艺并不能有效去除PABA[3]。近年来，利用活化过硫酸盐的高级氧化技术去除难降解有机物成为一个新的研究热点。因此，基于紫外光（UV）的高级氧化水处理技术已经被广泛运用于有机污染物去除的研究与运用，而UV辐照作为饮用水消毒技术，被实践证明为一种高效且相对绿色的工艺[4]。本文研究UV激活过硫酸盐工艺去除水中PABA过程的动力学及影响因素，为UV活化过硫酸盐降解水环境中PABA的应用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试剂

甲醇和甲酸为HPLC级，其他试剂均为分析纯，包括对氨基苯甲酸（PABA）、过硫酸钾（PDS）、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、腐植酸（HA）、无水乙醇、叔丁醇（TBA）、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠等。

1.2 实验过程

本实验在自制紫外反应装置中进行。以玻璃皿为反应容器，光源为2×4 W的紫外灯，光强为0.91 mW/cm2。实验开始前，将紫外辐射装置开启预热30 min，以保证实验过程中紫外光照射强度稳定。向玻璃皿中加入100 mL用超纯水配制的对氨基苯甲酸溶液（0.05 mmol/L），再加入一定量的PDS，开动磁力搅拌，在0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、25 min和30 min时分别用移液枪取样0.8 mL，并且预先在棕色的液相色谱样品测试瓶中加入0.2 mL甲醇作为淬灭剂终止反应。

1.3 分析方法

用岛津LC-20A液相色谱测定对氨基苯甲酸含量。色谱柱：安捷伦zorbax SB-C18柱（4.6×250 mm,5 μm），柱温为30 ℃；流动相采用含有0.3%甲酸的超纯水和甲醇溶液，两者体积比为30∶70，流量1.0 mL/min；UV检测器，波长280 nm。

1.4 反应动力学

在紫外光照射下，PDS在水溶液中会被激活产生活性基团SO4-·，该基团可迅速将大部分目标污染物降解使其矿化成二氧化碳、水和无机酸等，并且引发一系列的链式反应生成多种活性物质[5-7]，反应式如下：

在UV激活过硫酸钾过程中，各种活性物质都会与对氨基苯甲酸发生反应，动力学反应较为复杂，但是其他活性物质相比于SO4-·含量较少，可忽略不计。所以本实验中，主要起作用的即为SO4-·，其他反应基团对最后的去除效率影响不大。

2 结果与讨论

2.1 热活化与紫外活化过硫酸盐的对比

分别以UV、PDS及UV+PDS降解PABA，效果如图1所示。从图1可以看出，单独UV以及单独投加PDS时，其对于对氨基苯甲酸的降解效率很低；尤其过硫酸钾，在不提供紫外光的条件下基本不能降解PABA；但将二者结合，则对氨基苯甲酸的降解效率可达99.0%。

图1 UV/过硫酸盐降解PABA效果比较

2.2 过硫酸钾添加量的影响

基于SO4-·的高级氧化工艺，其反应速率受PDS影响。本实验研究了不同的PDS投加量，结果如图2所示。可以看出，随着PDS投加量的增加反应速率与去除率也逐步增加。当PDS投加量分别为1.0 mmol/L、1.5 mmol/L、2.0 mmol/L、4.0 mmol/L时，该反应的反应速率常数分别为0.098 min-1、0.114 min-1、0.154 min-1和0.175 min-1，去除率分别为95.4%、96.6%、99.0%和99.5%。这是由于随着氧化剂PDS的增加，反应体系中产生了更多的SO4-·自由基，从而提高了目标污染物的去除效果。

图2 不同PDS投加量对于PABA降解的影响

2.3 腐植酸的影响

实际水体中除上述各种不同的阴离子外，同时存在腐植酸等有机污染物，对目标污染物的去除可能会有一定的影响。本实验在溶液中投加一定量的腐植酸模拟实际水体，考察其对PABA去除效果的影响 。反应中控制PABA浓度为0.05 mmmol/L，过硫酸盐投加量为2 mmmol/L，分别向溶液中投加一定量的腐植酸使其浓度分别为5.0、10.0和20.0 mg/L。实验结果如图3所示。

图3 不同HA投加量对PABA降解的影响

如图3所示，腐植酸的加入对于UV激活过硫酸钾降解PABA产生了抑制作用。与对照组相比，随着溶液中腐植酸浓度的增加，反应速率常数分别为0.129、0.109和0.085 min-1，PABA的去除效率分别为98.1%，96.4%，92.9%，去除效率逐渐降低。这是因为腐植酸会与底物发生吸附、催化等竞争反应，从而影响目标污染物的去除。在本实验中，腐植酸与PABA竞争溶液中产生的硫酸根自由基，随着腐植酸浓度的增加，目标底物的反应速率常数与去除效率明显降低 。

2.4 真实水样

真正的水环境状况复杂多变，为进一步检验UV激活过硫酸钾去除PABA的真实效果，实验中分别用自来水及过滤后的地表水配制浓度为0.05 mmol/L对氨基苯甲酸溶液，过硫酸钾的投加量为2.0 mmol/L，实验结果如图4所示。

由图4可知，对比于超纯水配制的溶液，污染底物在自来水及地表水中反应速率常数分别为0.121和0.124 min-1，去除效率分别为98.8%和98.3%。由此可见，UV激活过硫酸钾去除PABA对于真实水样同样有效，去除效率均达到98%以上，表明该项技术可应用于水的深度净化处理。

图4 真实水样中PABA的降解状况

2.5 反应自由基的鉴定

根据前期研究报道，本反应中SO4-·和OH-·对目标污染物的降解都可能都起到了一定的作用。为鉴别反应体系中起主要作用的自由基，本实验控制PABA的浓度为0.05 mmol/L，过硫酸盐投加量为2 mmol/L，分别向溶液中投加叔丁醇和乙醇，其与PDS的摩尔比均为500∶1，考察两种物质对反应中生成的自由基的淬灭作用。结果如图5所示。

图5 淬灭剂对PABA降解的影响

从图5可看出，两种淬灭剂对于自由基的生成均有抑制作用，加入叔丁醇和乙醇后PABA的去除效率分别为97.2%、57.3%，乙醇的抑制效果非常明显。比较两种淬灭剂的淬灭作用可以得出，实验过程中主要是SO4-·对于目标污染物的降解起到了主要作用 。

3 结论

单独紫外辐照或单独投加过硫酸盐均不能很好地去除水中对氨基苯甲酸，但紫外激活过硫酸盐方法能有效去除目标污染物；热活化过硫酸盐对降解对氨基苯甲酸效果不佳。

实验条件下，紫外/过硫酸盐降解对氨基苯甲酸去除率可达到99%；SO4-·对于目标污染物的降解起到了主要的作用，过硫酸盐投加量越多，反应速率常数越大，降解效率越高。

（3）溶液中的腐植酸对UV激活过硫酸盐降解PABA有抑制作用，且随着腐植酸浓度的增加，抑制作用越明显。

（4）紫外/过硫酸盐降解对氨基苯甲酸技术，可应用于水的深度净化处理。