三重串联四极杆等离子体质谱法测定激光光纤用超高纯铈螯合物中痕量金属杂质离子

张 衍，潘忠奔，焦鹏冲，居 佳，何 亭，蔡华强*

(1.中国工程物理研究院 化工材料研究所，四川 绵阳 621900；2.四川省新材料研究中心，四川 成都 610000)

高挥发性稀土有机螯合物的气相掺杂技术(Chelate-precursor doping technique，CPDT)是制备高功率激光光纤的一种具有实用前景的新技术，相比传统的稀土卤化物掺杂技术可实现更高浓度的元素掺杂[1-2]。四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铈(Ⅳ)螯合物(Ce(TMHD)4)是一种非常有效的气相铈掺杂源，通过铈的掺杂可显著降低激光光纤使用过程中的光暗化效应，提高光纤输出激光的功率稳定性[3]，对高功率激光光纤的研制极其重要。为尽可能降低光纤长光程导致的吸收损耗风险，通常要求稀土螯合物具有较高的纯度，因此对典型稀土和非稀土杂质离子的总量控制有严格的要求[4-5]，需借助必要的分析手段以实现超痕量杂质离子的有效监控。

由于铈具有丰富的光谱发射谱线及多质量同位素特征，采用常规甚至高分辨模式的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)均难以满足4N以上高纯铈化合物的直接纯度分析要求[6-10]，尤其对于测试中受铈基体干扰严重的La、Pr、Tb、Gd、Dy等待测元素，其准确分析通常需结合微柱分离等基体分离技术，使得分析过程繁琐、费时[11-14]。三重四极杆电感耦合等离子体质谱(ICP-QQQ或ICP-MS/MS)是近年来出现的无机质谱新技术，其巧妙地结合了质量筛选和质量转移碰撞/反应池技术而展现出独特的化学高分辨能力，为解决强复合离子质谱干扰提供了一种非常有效的技术途径，已有报道采用ICP-MS/MS分别实现了5N高纯氧化钕[11]和氧化钐[15]中稀土杂质离子的直接纯度分析。

本文采用ICP-MS/MS技术，结合耐高盐进样系统(High matrix introduction，HMI)的气溶胶稀释功能所具有的氧化物产率抑制能力，优化了仪器参数和多碰撞/反应池模式，首次实现了6N超高纯四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铈(Ⅳ)螯合物(Ce(TMHD)4)中14种超痕量稀土杂质离子以及Ca、Fe、Cu、Zn 4种典型非稀土杂质离子的直接测定，相关研究尚未见报道。该方法为激光光纤用6N超高纯铈化合物提供了高效快捷的杂质检测手段，对产品的质量控制具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

8800 ICP-MS/MS(美国Agilent公司)，配x型透镜系统(x-lens)、镍采样锥和截取锥、玻璃同心雾化器及耐高盐进样系统(HMI)；硝酸(超痕量金属级，ULTREX®Ⅱ，J.T.Baker，USA)；实验用水(电阻率18.2 MΩ·cm)由Elga Purelab Ultra(England)纯水机制得；实验所用器皿为PFA、FEP或PET材质，使用前经30%硝酸浸泡过夜后以超纯水反复洗涤。

6N高纯Ce(TMHD)4为实验室自制；14种稀土元素混合标准储备液(10 mg/L，含Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，以及Cs、Ca、Fe、Cu、Zn等单元素标准储备液(1 000 mg/L)均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

表1 ICP-MS/MS工作参数Table 1 Operating parameters of ICP-MS/MS

1.2 样品前处理

准确称取约0.1 g(精确至0.000 1 g) Ce(TMHD)4粉末样品于PFA消解罐中，缓慢加入1.0 mL硝酸(超痕量金属级，68%)并密闭，在电热板上于120 ℃加热30 min直至样品溶解完全，待冷却后转移至50 mL容量瓶中并用2%HNO3定容，随带流程空白。

1.3 ICP-MS/MS仪器参数

经优化后的ICP-MS/MS仪器主要测定参数如表1所示，实验中根据表中设置仪器参数对样品进行测试。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件优化

2.2 基于气溶胶稀释原理的耐高盐进样模式下铈基氧化物产率的抑制效果

常规模式下由于Ce与O的结合能力强，易在等离子体炬焰尾部形成产率大于2%的难熔铈氧化物(CeO+)，构成后续多原子离子干扰的基源，因此需预先尽可能抑制氧化物形成。通常，降低雾室温度、提高等离子功率以及增加采样深度均可有效降低难熔氧化物产率；另外，借助气溶胶稀释可有效降低等离子体负载，进而提高等离子的温度而利于难熔氧化物的分解。本研究基于气溶胶稀释的HMI以及等离子体炬焰的关键参数进行系统研究和联动优化，将仪器的CeO+/Ce+氧化物含量从3.0%降低至0.3%(相比常规模式改善3～10倍)，为后续氧化物复合离子干扰的高效去除奠定了基础。

2.3 稀土杂质离子测定的复合离子干扰及其去除

基体Ce导致的严重多原子复合离子或拖尾干扰主要涉及139La、141Pr、159Tb 、160Gd、172Yb 5个同位素(表2)，尤其是Pr与Tb均为单同位素元素，无法直接准确测定。

表2 基体Ce对待测定同位素的潜在干扰Table 2 The preferred detection isotopes for REE and their potential interferences from the matrix

表3 不同分析模式下实际样品溶液中各稀土金属杂质离子的含量测定Table 3 Analytical results of the REE metals in a real sample solution with different detection modes (μg/L)

在前述优化的仪器条件及MS/MS模式下，对同一样品溶液考察了不同碰撞反应池(DRC)条件下的干扰去除效果，结果见表3。以未施加气体时直接进样测定结果为对照，结果显示，经2次四极杆质量分离并结合HMI技术对氧化物产率抑制的效果显著，所选定的5种待测同位素被干扰程度相比单四极杆质谱分析有明显降低,尤其159Tb和160Gd的干扰去除有数量级的提升。采用He碰撞模式时发现，除159Tb外其它同位素的干扰去除均有不同程度的改善，其中La的去除尤为显著，原因可能在于碰撞阻滞效应导致离子动能下降，有助于分辨率提升；而159Tb具有更高的表观浓度可能由于He与Tb离子碰撞导致聚焦效应。

其它不受干扰的稀土杂质离子测定选择He碰撞反应池模式以实现碰撞聚焦而有效改善分析灵敏度。

2.4 非稀土杂质离子测定的干扰及其去除

非稀土金属元素主要涉及40Ca、56Fe受到40Ar+及40Ar16O+的干扰，而单四极杆电感耦合等离子体质谱仪(ICP-QMS)难以实现高基体浓度水平时超低含量Ca及Fe的测定。本研究通过改善等离子体条件，结合串联质谱技术的二次质量分离能力以及DRC电荷转移干扰去除技术实现了高基体浓度下的高信/背比测试。

针对Ca的测定，实验在900 W的RF功率下，选择3.0 mL/min氢气流量，结合MS/MS原位质量模式(on mass)，Q1过滤掉所有非目标离子以避免反应池中的副反应发生，并进一步通过活性氢与Ar+发生电荷转移反应实现了高效去除干扰。而针对Fe的测定，发现在冷等离子体条件下40Ar16O+产率虽然随等离子体的温度降低而下降，但Fe原子的离子化效率也随之下降，综合各种因素，实验采用在1 200 W的RF功率下结合MS/MS原位质量模式以4.0 mL/min氦气流量进行碰撞去除干扰。在以上优化条件下对实际样品的测试结果可满足高基体条件下低至1.0 μg/L水平以下的Ca、Fe的测定需要。

2.5 加标回收实验

在Ce(TMHD)4样品溶液中加入0.1 μg/L REE混合稀土标准溶液及Ca、Fe、Cu、Zn标准溶液并进行测定，计算得所有元素回收率为92.6%～108%，表明方法准确可靠。

图2 2%HNO3空白溶液中各元素的BECFig.2 Background equivalent concentration of all the analytes in 2% HNO3 blank solution

2.6 检出限及定量下限

在优化条件下，基于各元素的工作曲线获得2% HNO3空白溶液中各种元素的背景等效浓度(Background equivalent concentration，BEC)，结果如图2所示，各稀土金属元素获得了超低的BEC值，而Ca、Fe、Cu、Zn 4种元素也获得了ng/L水平的BEC值，表明方法具有较高的测试信/背比。

根据IUPAC对检出限(3s)和定量下限(10s)的定义，在优化条件下分别平行测定11次流程空白，获得了方法以溶液样品计的检出限和定量下限，再按称样量0.1 g定容50 mL转换为固体样品的检出限和定量下限，结果见表4，方法检出限为0.001 2～0.071 5 μg/g,表明该方法完全满足6N相对纯度Ce(TMHD)4的测试需求。

2.7 实际样品分析

应用本文建立的方法对实验室自制多批次Ce(TMHD)4样品进行分析，结果见表5，显示所研制的高纯Ce(TMHD)4样品中杂质金属元素总量均小于1.0 μg/g,符合6N产品的相对纯度标准。

表4 方法检出限和定量下限Table 4 The detection limits and quanitiation limits of the method

-：not calculated;ND：not detected

3 结 论

本文建立了三重串联四极杆等离子体质谱技术测定激光光纤用6N超高纯四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铈(Ⅳ)螯合物中14种超痕量稀土杂质离子以及Ca、Fe、Cu、Zn 4种典型非稀土杂质离子的分析方法，该方法具有简洁、快速、准确、灵敏度高、无干扰等优点，可满足6N及以上纯度产品研制及生产的日常样品批量分析的质量监测需要。