拉曼光谱法检验一次性塑料手套的研究

朱晓晗,姜 红,崔傲松,莫锦程,王红球,陈敏璠

(1.中国人民公安大学 刑事科学技术学院,北京 100038；2.同方威视技术股份有限公司,北京 100084)

通信作者：姜 红(1963—),女,硕士,教授,主要从事微量物证分析的教学和研究工作。

0 前言

随着社会的进步，信息传播十分便捷，犯罪分子反侦查意识也越来越强，公安机关破案难度不断加大。从实际案例中可以发现许多嫌疑人在作案过程中会戴上手套以防止自己的指纹遗留在现场，而这些手套中，除了棉质手套、劳保手套外，最常见的为一次性塑料手套。一次性塑料手套易于获得、造价低廉，且较为轻薄，方便嫌疑人作案时手指灵活活动，在结束犯罪过程后，由于其获得成本极低，有较大可能被遗弃于现场周边。因此，公安机关有机会在现场外围或嫌疑人逃跑路线、使用的交通工具上提取到嫌疑人作案时使用的一次性塑料手套。笔者希望以此作为突破口，通过拉曼光谱法检验从不同渠道获得的一次性塑料手套，建立一种为公安机关侦查活动提供帮助的检验一次性塑料手套的方法。

目前法庭科学中，对塑料的检验方法主要有红外光谱法[1]、裂解气相色谱法[2]、拉曼光谱法[3]、扫描电镜/能谱法[4]、X射线荧光光谱法等[5]，但利用拉曼光谱法检验一次性塑料手套的研究较少。红外光谱法常用于检验有机成分，而手套中的填料大多为无机成分，用红外光谱法检测并不有效。拉曼光谱法具有简单快速、可重复、无损、样品无需特殊的前处理等优点，在农业、医药、化学、食品、法庭科学等领域应用广泛。故笔者采用拉曼光谱法，对一次性塑料手套样品进行检验区分，取得了较好的实验结果。

1 实验部分

1.1 实验仪器及条件

实验仪器：RT2000便携式拉曼光谱仪，同方威视技术股份有限公司。

实验条件：电荷耦合器件(CCD)制冷打开，CCD温度为-60 ℃；采用785 nm激光器，采集时间为30 s；显示波数为200～3 500，谱图为去背景后谱图。

1.2 实验样品

实验样品为不同品牌、不同用途的一次性塑料手套58个(见表1)。

表1 一次性塑料手套样品

表1(续)

1.3 样品处理

将样品用酒精棉球擦拭干净，晾干,防止酒精对测试产生干扰。

1.4 谱图处理

对拉曼光谱图进行基线校准、寻峰及平滑降噪处理。

1.5 重现性实验

选取58#一次性塑料手套样品，利用拉曼光谱对样品的相同部位进行10次检测。选取58#样品的5个不同部位分别进行3次测定，取平均值。

1.6 对一次性塑料手套样品进行测定

将手套样品放在实验台上，在无杂光进入的条件下进行测量。为使激光聚焦，将样品折成四层进行测量。对每个样品测试1～3次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 重现性实验结果

利用拉曼光谱对58#样品的相同部位进行10次检测，检测结果见图1。

图1 检验仪器稳定性的拉曼光谱图

由图1可见：10次拉曼光谱图的特征峰峰数、峰位、峰形基本一致，因此可以判断仪器的稳定性良好。

58#样品的5个不同部位的实验结果见图2。

图2 检验样本均匀性的拉曼光谱图

由图2可见：拉曼光谱图的特征峰峰数、峰位、峰形基本一致，因此可以判断样品的均匀性良好。利用拉曼光谱法对一次性塑料手套进行检验，该方法准确、可信度高。

2.2 一次性手套样品的分类

经测定，一次性塑料手套样品的成分主要是聚乙烯，其拉曼光谱标准图谱见图3。

图3 聚乙烯的拉曼光谱标准图谱

聚乙烯主要有2 882 cm-1、2 848 cm-1、2 721 cm-1、1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1、1 369 cm-1、1 295 cm-1、1 170 cm-1、1 129 cm-1、1 063 cm-1的特征峰。2 700～3 000 cm-1的谱峰多为CH2中C—H键的伸缩振动峰，1 000～1 500 cm-1的谱峰多为CH2中C—H键的弯曲振动峰和C—C的伸缩振动峰[3]。

样品的差异主要在于250～1 000 cm-1与1 600～1 900 cm-1区域的谱峰，因为在一次性塑料手套生产的过程中，生产厂家通常会加入不同种类的填料，来提高产品的竞争力和使用效果，降低生产的成本。根据填料的不同，可将样品分为4大类(见表2)。

表2 样品分类表

由于第Ⅰ类样本所占比例过高，根据谱图所含特征峰位置不同(见表3)再进一步细分为7组。

Ⅰ-1 在500～600 cm-1出现特征峰，此类样品有2个，编号为2#、38#。

Ⅰ-2 在1 600～2 000 cm-1出现特征峰，此类样品有2个，编号为43#、47#。

Ⅰ-3 在3 000～3 300 cm-1出现特征峰，此类样品有1个，编号为49#。

Ⅰ-4 在1 600～2 000 cm-1、3 000～3 300 cm-1出现特征峰，此类样品有1个，编号为45#。

Ⅰ-5 在800～860 cm-1出现特征峰，此类样品有2个，样品编号为32#、46#。

Ⅰ-6 在800～860 cm-1、3 000～3 300 cm-1出现特征峰，此类样品有1个，样品编号为34#。

Ⅰ-7 无特征峰的样品有24个，样品编号为27#～33#、35#～37#、39#～42#、44#、46#、50#～57#。

2.2.1 对第Ⅰ类手套样品的分析

第Ⅰ类样品在400～300 cm-1出现特征峰(见图4)，查阅资料可知，372 cm-1属于Si—O—Si的不对称振动,由硅氧四面体畸变引起的[6]，此类样品共32个。

图4 第Ⅰ类2#样品的拉曼光谱图

2.2.2 对第Ⅱ类手套样品的分析

图5 Ⅱ类6#样品的拉曼光谱图

样品编号 500～600 cm-1800～860 cm-11 600～2 000 cm-13 000～3 300 cm-12#+27#28#29#30#31#32#+33#34#++35#36#37#38#+39#40#41#42#43#+44#45#++46#+47#+49#+50#51#52#53#54#55#56#57#

2.2.3 对第Ⅲ类手套样品的分析

第Ⅲ类样品同时含有碳酸钙与二氧化硅，此类样品在300～400 cm-1与1 550～1 900 cm-1同时出现特征峰，共有6种(见图6)，样品编号分别为3#、17#、22#、23#、45#、47#、48#。

图6 Ⅲ类17#样品的拉曼光谱图

2.2.4 对第Ⅳ类手套样品的分析

第Ⅳ类类样品的出峰位置中，2 882 cm-1、2 848 cm-1、2 721 cm-1对应为CH2的伸缩振动，1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1、1 369 cm-1、1 295 cm-1对应为CH2的弯曲振动，1 170 cm-1、1 129 cm-1、1 063 cm-1对应为C—C的伸缩振动，与聚乙烯(PE)的特征峰一致[3]，另外，在1 400～1 500 cm-1的CH2面内弯曲振动区，出现三个峰(1 460 cm-1、1 440 cm-1、1 418 cm-1)，样品的拉曼光谱图中，除了PE结构外，几乎不含有多余的C—C键结构，其波峰与PE相似度高(见图7)，有些在500～600 cm-1出峰为含有螺旋结晶体的样品。符合此分类条件的一次性塑料手套共有14个，样品编号分别为1#、5#、7#、9#、10#、11#、12#、14#、18#、19#、20#、21#、24#、26#、58#。

图7 第Ⅳ类26#样品的拉曼光谱图

2.3 利用特征峰的相对峰高比进行分类

以上已经根据填料对58个一次性塑料手套进行了分类，为了使分类更加详细，现在根据相对峰高比进行分析，建立数据库。

第Ⅰ-7类含有二氧化硅所含样品数量过大，现在根据结合位于2 903 cm-1、1 417 cm-1的特征峰的相对峰高比对其进行分类(见表4)。

第Ⅱ类样品的相对峰高比分类见表5。

第Ⅲ类样品的相对峰高比分类见表6。

表4 Ⅰ-7类样品峰高比分类表

表5 Ⅱ类样品峰高比分类表

表6 Ⅲ类样品的相对峰高比分类表

第Ⅳ类样品的相对峰高比分类见表7。

表7 Ⅳ类样品的相对峰高比分类表

通过表4到表7的数据分析结果可以得出：利用特征峰的相对峰高比可以将同一类别的一次性塑料手套样本进行很好的区分，从而达到同一认定的目的，为公安办案提供依据。

3 结语

利用拉曼光谱法可以对一次性塑料手套进行检验，建立一种快速、简单、无损且无需样品特殊前处理的检验一次性塑料手套的定性分析方法，并根据其填料、特征峰与相对峰高比的不同，将58个塑料手套样本进行分类，为塑料薄膜制品的检验提供依据。此方法较为准确地认定检材与疑似样品的同一性，为警方快速侦查破案提供线索。